Способ получения непредельных соединений Советский патент 1991 года по МПК C07C69/533 C07C11/02 C07C6/04 B01J23/28 

Изобретение относится к непредельным углеводородам, в частности к способам получения непредельных соединений общей формулы

RCH CHR

I

где R R - Сб-Са-алкил или при R - СзНд, R - CsHi7 или (CH2)eCI, или (СНа)СООС2Н5, используемых в качестве полупродуктов при получении биологически активных веществ.

Целью изобретения является упрощение процесса и увеличение выхода целевого продукта.

Пример 1. Получение каталитической системы.

Силикагель марки АСКГ (0,2-0,4 мм) нагревают в смеси соляной и азотной кислот в течение 6 ч. Затем промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции

промывных вод на ионы хлора Силикагель сушат на воздухе при 120°С в течение 4 ч, а потом в вакууме (0,5 X торр) при 300°С в течение 4 ч. К навеске силикагеля добавляют рассчитанное количество раствора пятихлористого молибдена в четырех- хлористом углероде Закрепление проводят при 70°С до полного обесцвечивания раствора. Растворитель декантируют и удаляют в вакууме. Метатезис и сометатезис олефинов и их функциональных производных осуществляют в присутствии каталитической системы, состоящей из катализатора MoCls/SiOa (Кт), сокатализатора тетрамети- лолова (ТМО) и активатора тетрахлорида кремния (ХК), при 58-80°С, и молярном соотношении молибден: субстраты сокатализа- трр, активатор 1 (58-854) (4-142).(4-142).

Каталитическая система наиболее ярко проявляет увеличение каталитической акО

& ь

|Ш

|о

E4W&

тмвности и стабильности при температурах выше 58°С, однако при температурах выше ВП°С работать с системой сложно, так как активатор кипит при низкой температуре и возможен унос в газовую фазу, Использо- вэть меньшие молярные отношения суб- гто&ггов к молибдену не выгодно, а при fi-rs-iUMx отношениях сильно увеличивается )чх MS достижения равновесной концентра- , При меньших, чем 4, отношениях Мо: .оьгтмпизатор: активатор каталитическая i иг-т-; дает менее воспроизводимые ре- ,-,./;-Ґ:.(ы. а большие отношения приводят к оправданному расходу активатора и сока- -j изчтора.

Пример 2. В термостатируемый 80°С ег ггоо с магнитной мешалкой, холодиль- ом термостатируемой капельной ворон- 1 и газовой бюреткой помещают навеску 1 г катализатора MoCls/Si02 (1,22 X моль Мо). В воронку помещают 7,8 г (6,95 X моль) октена-1, 2,4Х г (1 4 X 1СГ3 моль) тетрахлорида кремния (активатор) 2,5 X г(1,4Х моль)тетра- метилолова (сокатализатор). Молярное соотношение Мо:октен-1 ХК ТМО 1:570:1 1:11. Затем приливают компоненты m воронки к катализатору, собирая выделяющийся этилен в газовую бюретку. После проведения реакции (испытание 1, в табл 1) кеггализат отделяют от катализатора и припирают новую порцию (7,8 г) октена-1 без 1 МО и Х (испытания 2 и 3), а затем новую горцию октена-1 с ТМО и ХК (испытание 4), пои этом образец катализатора не заменяет За кинетикой реакции следят волюмет- , измеряя объем выделившегося этилена во времени, а также с помощью D-X, Результаты испытаний приведены в табл 1.

За 15,6 мич непрерывной работы катализатора прореагировало 1697 моль октена- 1 на 1 моль молибдена, причем активность каталитической системы в четвертом испытании близка к начальной.

П р и м е р 3, Каталитическая система проявляет эффект увеличения активности при температурах выше 58°С (испытание 6, табл,2) Катализатор 0,7 г (8,5 X моль Мо) подвергают последовательным испытаниям (о каждом испытании катализатор не заменяют на новый) при 26°С (испытания 1-4), 58°С (испытания 5 и 9) и 80°С (испытания 10 л 11). Для испытания берут 4,2 X моль децена-1 (5,9 г) и определенное количество сокзтализатора и активатора либо испытания проводят без их добавления. Молярное соотношение Мо1 децен-1 ТМО:ХК - 1:494:12-(18-120) (в отдельных опытах

ШО:ХК меняется от 1:1,5 до 1:10. В табл.2 приведены выходы октадецена-9 в граммах (в % от теории).

За 5,7 ч непрерывной работы превраще но 2770 моль децена-1 на 1 моль молибдена. П р и м е р 4, ХГ, также как и ХК, оказывает действие на активность при 80°С (испытания 5-7, табл.3), но не при 26°С (испытания 1-4). Испытание 6 и 7 показывает, что активность возрастает только при

совместном присутствии активатора и сокатализатора. В каждом испытании используют 5,3 г (4,7 X 10 моль) октена-1 с или без

сокатализатора и активатора. Молярное соотношение Мо:октен-1:ТМО:ХК 1 854:(25- 50):25. В табл.3 дан выход тетрадецена-7.

За 3,4 ч превращено 4146 моль октена-1 на 1 моль молибдена.

П р и м е р 5. Аналогично примеру 4

испытания 1-4 проводят при 50°С, а испытания 5-7 - при 80°С. Катализатор 0,44 г (5,4 X Ю 5 моль Мо), октен-1 5,2 г (4,6 X моль) в каждом испытании. Молярное соотнош 3 ние Мо:октен-1:ТМО:ХК 1:85М1 11 В

табл,4 дан выход тетрадецена-7

За 3,1 ч превращено 4090 моль октена-1 на 1 моль молибдена

П р и м е р 6 Использование каталити- ческой системы для реакции сометатезиса

этилового эфира олеиновой кислоты с деце- ном-5. В термостатируемый 80°С реактор с магнитной мешалкой, холодильником и двумя капельными воронками помещают 1 г катализатора (1,2 Х104 моль Мо). В капельные воронки помешают децен-5 6,8 г (4,9 X 10 моль) и тетраметилолово (сокатализатор) 1 7 г (9,8 X моль) Во вторую воронку помещают 30 г (9,8 X 10 моль) этилолеата и тетрахлорид кремния (активатор) 2.1 г (9,8 X 10 3 моль), Молярное соотношение Мо этилолеат:тетраметилолово, тетрахлорид кремния 1:58 58.58. К катализатору при перемешивании приливают содержимое из первой воронки, а через 5 мин содержимое второй воронки Контроль за реакцией осуществляют с помощью ГЖХ. Через 80 мин катализат отделяют и подвергают четкой ректификации, выделяя непрореагировавший децен-5 и эшлолеат и

продукты реакции этиловый эфир 9-тетра- деценовой кислоты и тетрадецен-5, а также сокатализатор активатор и продукты их взаимодействия Конверсия этилолеата 85%, селективность 92%. Выход этилового эфира

9-тетрадеценовой кислоты на этилолеат 78% (1,92 г) или 45 моль на 1 моль Мо.

В табл 5 приведены примеры реализации способа при варьировании условий проведения сометатезиса и субстратов при 80°С

Таким образом, предлагаемый способ позволяет проводить метатезис олефинов и со- метатезис олефинов и функциональных производных с высокими скоростями при высокой стабильности работы катализатора с высоким выходом целевых продуктов в расчете на 1 моль молибдена, конверсия 28-4146 моль на 1 моль КТ против 9 в известном способе).

Стабильность работы каталитической системы сохраняется по крайней мере в течение 5,7 ч, в то время как в известном способе это время составляет менее часа. Активность катализатора возрастает, например по примеру 7 (испытания 1 -3) в 6-17 раз.

Формула изобретения

Способ получения непредельных соединений общей формулы

RCH CHR

где R R - Се-Сз-алкил или при R - С4Нд, R - СеН 17, или (CH2)8CI, или (CH2)7COOC2Hs,

путем метатезиса или сометатезиса соответствующих непредельных соединений при 58-80°С в присутствии гетерогенной каталитической системы, включающей хлорид молибдена, нанесенный на силикагель,

и сокатализатор - тетраметилолово, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и увеличения выхода целевого продукта, процесс ведут в присутствии активатора - тетрахлорида кремния, причем молярное соотношение хлорида молибдена, исходных непредельных соединений, сока- тализатора и активатора составляет 1:(58- 854):(4-142):(4-142).

Т а б. л и ц а 1

Таблица 3

Таблица 5

Изобретение касается олефинов, в частности получения непредельных соединений общей ф-лы R-CH=CH-R₁, где R = R₁=C₆-C₈-алкил или R = бутил R₁ = октил или (CH₂)₈ CL, или (СН₂)₇-С(О)-ОС₂Н₅ - полупродуктов для синтеза активных веществ. Цель - повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса. Его ведут путем метатезиса или сометатезиса непредельных веществ при 58-80°С в присутствии гетерогенной на силикагеле каталитической системы, включающей хлорид молибдена, тетраметилолово и тетрахлорид кремния в качестве активатора. Молярное соотношение хлорид молибдена: олефин, тетраметилолово: четыреххлористый кремний = 1:(58 @ 854) :(4 @ 142):(4 @ 142). Эти условия повышают стабильность каталической системы с 1 до 5,7 ч и активность в 6-17 раз при повышении выхода целевого продукта до 73%. 5 табл.

Вместо этилолеата берут 10 -з лордецен -1 о .Целевой продукт 14«-хлортетрадецен -5,