Способ получения масел, имитирующих пальмовые Советский патент 1990 года по МПК C11C3/14 

Изобретение относится к масложиро- вой промышленности, в частности к способам получения аналогов твердых растительных масел.

Цель изобретения - приближение масел но физико-химическим свойствам к пальмовым.

Способ осуществляется путем проведения метатезиса растительных масел и жиров в присутствии олефина с числом углеродных атомов от 6 до 28 и катализатора на основе пентахлори- да молибдена, закрепленного на слпи- кагеле, в сочетании с сокатализато- ром - тетраметиловом и активатором - тетрахлоридом германия или тетрахлоридом кремния, при молярном соотношении пентахлорид молибдена : олефин : жир : тетраметилолово : тетрахлорид германия или тетрахлорид кремния, равном 1:(100-200):(10-20):(4- 20):(4-20) с последующим гидрированием модифицированного жира или масла. В метатезисе предпочтительно использовать олефины гексен-3, децен-5 или тетрадецен-7. В результате метатези- са получают низкомолекулярные ациль- ные радикалы лауролеиновой С п , , меристолеиновой Ск , , пальмитолеино- вой С(-1 кислот, гидрирование которых приводит к тому, что в молекуле модифицированного жира образуются

ЈЛ

0 СЛ 00

ацильныё радикалы лаурнновой С,г,0 , миристиновой С ц,а и пальмитиновой Cf6,0 кислот.

В предлагаемом способе используют линейные олефины (мононенасыщенные углеводороды) с числом углеродных ,атомов от 6 до 28 и симметрично расположенной в центре молекулы олефина двойной углерод-углеродной связью. Симметричность молекулы олефина относительно ненасыщенной связ желательный, но не ограничивающий фатор, так как симметричная молекула олефина приводит к минимальному ко- личеству продуктов реакции метатези- са, а несимметричное расположение двойной связи в молекуле олефина значительно увеличивает выход разнообразных, порей нежелательных, продук- тов реакции метатезиса.

Схематично метатезис можно представить как перераспределение двойных углерод-углеродных связей двух молекул, которое происходит на ак- тивных центрах металлокомплексного катализатора и приводит к образованию двух новых молекул:

ЕЧ

в, -R3

НС СН4-ЫС СН

В метатезисе растительных масел и жиров предпочтительно использовать олефины с числом углеродных атомов от 6 до 28. Если использовать олефины с числом углеродных атомов меньше 6, в молекуле модифицированного жира будут присутствовать ацильиые радикалы с числом углеродных атомов меньше 12, участие в метатезисе олефина с числом углеродных атомов более 28 приводит к образованию в молекуле модифицированного жира ацильных радикалов с числом углеродных атомов более 26. Наличие в модифицированном жире ацильных радикалов с числом углеродных атомов менее 12 и более 28 нежелательно, так как такие структуры в природных растительных маслах и жирах практически отсутствуют.

Олефин в предлагаемом способе ; | всегда берут в значительном моляр-Q 50

5

0

35

ном избытке по отношению к жиру: при молярном соотношении олефина к жиру менее 5 образуются сшитые полимолекулярные структуры, которые ухудшают качество конечного продукта, при молярном соотношении компонентов более 20 процесс проводить невыгодно, так как большой избыток олефина не оказывает дополнительного положительного эффекта и, следовательно, не сказывается на качестве конечного продукта.

Наиболее реакционным фрагментом триацилглицеридов подсолнечного масла является ацильный радикал линолевой кислоты (65-75%), в котором двойная связь находится в 9 положениях, в ацильном радикале олеиновой кислоты (15-25%) двойная связь находится только в 9-м положении, ацильный радикал стеариновой кислоты (3-7%) полностью насыщенный и двойных связей не содержит. В три- ацилглицеридах соевого масла находится 3-15% ацильных радикалов лино- леновой кислоты, в которой двойные связи находятся в 9, 12, 15-м положениях . I

Таким образом, наиболее общим объектом для рассмотрения реакции метатезиса является ацильный радикал линолевой кислоты, метатезис которого с гексаиом-3 приводит.к:

С3|С3

12

г-

га-. 1 -

П-С15.. «О

+

9

Г cis:i

с,гм+сэ сд

(2)

Метатезис триацилглицеридов подсолнечного масла с деценом-5 приводит к:

CJT-C5

12--1

12

1V.(

9 (3)

или

9- Г2 С ч,.-1 +с

п:г

. (4)

Метатезис триацилглицеридов подсолнечного масла с тетрадеценом-7 приводит к:

Г2 и: г

12

/51 7

+С,С,

Метатезис триацилглицеридов соевого масла с деценом-5 приводит

12

Су-Ст

+

12 9 12

Vе

+

С s и;з

.

20

П: i

(8)

12

-,

15

С f{. , -...- 25 (9)

Как следует из реакций (1)-(9), метатезис ацильных радикалов лино- лиевой и линоленовой кислот (с длиной углеродных атомов 18) приводит не только к изменению длиньмих ацильных

5)

10

15

20

(8)

25 )

й х

30

При отношении сокаталнзатора (тет- раметилолово) и активатора (тетрахло- рид кремния или тетрахлорид германия) к молибдену менее 4 активность каталитической системы резко падает, увеличение этих соотношений более 20 не сказывается на ее активности, а ведет к дополнительному и непроизводительному расходу компонентов каталитической системы.

Проводить процесс метатезиса при молярном соотношении жира к молибдену менее 10 не рационально - количество получаемого модифицированного жира по отношению к молибдену в этом случае мало и приближается к стехио- метрическому. При молярном соотношении жира к молибдену более 20 снижается производительность каталитической системы, уменьшается конверсия исходного масла и выход целевого продукта - модифицированного жира.

Предлагаемая каталитическая система для проведения метатезиса растительных масел и жиров не обладает изомернзующей способностью. Побочные реакции скелетной изомеризации и позиционной изомеризации двойных связей в процессе метатеэнса не протекают. Кроме того, разложение модифицированных жиров и анализ этиловых эфиров с использованием ГЖХ и ПНР показал отсутствие продуктов

Изобретение относится к масложировой промышленности, в частности к способам получения аналогов твердых растительных масел. Целью изобретения является приближение масел по физико-химическим свойствам к пальмовым. Это достигается путем метатезиса растительных масел в присутствии олефина с числом углеродных атомов от 6 до 28. Процесс ведут в присутствии катализатора на основе пентахлорида молибдена, закрепленного на силикагеле. Сокатализатор - тетрахлорид германия или кремния. Мольное соотношение пентахлорид молибдена: олефин: жир: тетраметилолово: тетрахлорид германия или кремния 1:100 - 200: 10 - 20:4 - 20:4 - 20. Полученный продукт гидрируют известным способом. В качестве олефинов предпочтительно используют гексен-3, децен-5 или тетрадецен-7. Полученный жир соответствует по иодному числу и температуре плавления кокосовому, пальмовому или пальмоядровому маслам. 4 табл. 1 з.п. ф-лы.

радикалов от 12 до 20 углеродных ато

мов, но также и к уменьшению ненасыщенности ацильных радикалов в реакциях (2), (4), (6), (8) и (9). Избыток модифицирующего реагента способствует предпочтительно реакциям (2), (4), (6) и (9) и получению низкомолекулярных ацильных радикалов

С Т2М С 4-|1 И С . , .

В качестве катализатора метатезиса используют пентахлорид молибдена, закрепленный на силикагеле, в сочетании с сокатализатором - тетрамети- лоловом и активатором - тетрахлоридо германия или тетрахлоридом кремния.

Катализаторный металл - молибден, в продуктах метатезиса отсутствует, так как пентахлорид молибдена при закреплении его на поверхности сили- кагеля связывается с нею ковалент- ными химическими связями, и поэтому вымывания его с поверхности носителя в процессе реакции не происходит, что подтверждается данными атомно- адсорбционной спектроскопии.

Гидрирование модифицированного жра может быть осуществлено на любой каталитической системе, обладающей высокой эффективностью к гидрогенизации ненасыщенных ацильных радикалов высокомолекулярных жирных кислот, растительных масел и жиров.

Способ осуществляют следующим образом.

В термостатированный реактор с магнитной мешалкой, холодильником и двумя капельными воронками помещают катализатор - пентахлорид молибдена закрепленный на силикагеле. В одну капельную воронку загружают олефин и сокатализатор - тетраметил олова, во вторую колонку загружают жир и активатор - тетрахлорид германия, или тетрахлорид кремния. К катализатору приливают содержимое первой воронки и через 5 мин - содержимое второй воронки. После завершения процесса метатеэиса катализатор отделяют, а катализат подвергают вакуумной дистилляции, удаляя избыток непрореагировавшего олефина, углеводороды, образующиеся в результате сометатезиса, а также активатор, сокатализатор и продукты их взаимодействия. Остаток содержит только модифицированный жир., так как он имеет значительно большую молекулярную массу, чем перечисленные соеди- нения и продукты реакции, в связи с чем легко приводить их отделение. Полученный модифицированный жир подвергают гидрогенизации в присутствии высоко эффективных катализаторов гидрирования высокомолекулярных жирных кислот, растительных масел и жиров. После завершения процесса определяют температуру плавления, йодное число, числ.о опыления и жирнокислот- ный состав модифицированного жира. Контроль состава жира осуществляют с помощью ГЖХ анализа с использованием капиллярных колонок.

Пример 1. В реактор, снаб- женный термостатируемым устройством, магнитной мешалкой, холодильником и двумя капельными воронками, помещают 6,8 г пентахлорида молибдена на сили кагеле (1,65 МО моль). В одну ка- пельную воронку загружают олефин гексен-3 21,9 г (2,6-10 1моль) и сокатализатор тетраметилолово 4,8 г (2,6 -10 моль). Во вторую воронку помещают подсолнечное масло 29,2 г (3,3 -10 2моль) и активатор - тетра- хлорид германия 5,6 г (2,6 ) Молярное соотношение пентахлорид молибдена : гексен-3 :. масло : тетраметил олово : тетрахлорид германия равно 1:157:20:16:16. К катализатору приливают содержимое первой капельной воронки, а через 5 мин - содержимое второй.

Процесс проводят при в те- чение 7 ч при интенсивном перемешивании содержимого реактора магнитной мешалкой, после чего катализатор отделяют фильтрацией, а катализат; очищают дистилляцией в вакууме при

250 С и остаточном давлении 1 ммрт.ст., при этом удаляется избыток непрореагировавшего олефина,, углеводороды, образующиеся в результате сометатезиса, сокатализатор, активатор и продукты их взаимодействия. Остаток после дистилляции 26,0 г - представляет собой синтетическое масло. Далее синтетическое масло гидрируют

5 0

5 0

д

5

0

0

5

в автоклаве при интенсивном перемешивании в присутствии 0,52 г катализатора - 0,2% Pd/Alг03, при давлении водорода 1,0 МПа и 14ф0С в течение 1 ч. Катализатор отделяют..от гидрогениэата фильтрацией. Модифицированный жир имеет следующие характеристики: : т. пл. 23°С, йодное число 10,2 г J4/100 г, число омыления 255 мг КОН.

Физико-химические характеристики жира, полученного в примере 1, представлены в табл.1, где для сравнения приведены аналогичные величины для кокосового масла и синтетического препарата, полученного по известному способу.

/

Как следует из приведенных данных, предлагаемый способ позволяет улучшить физико-химические характеристики модифицированного жира в соответствии с характеристиками для кокосового масла.

Пример 2. Осуществляют по способу, описанному в примере 1, но в качестве олефина используют децен- 5. Данные жирнокислотного состава синтетического масла, полученного после проведения метатезиса, представлены в табл.2. После гидрирования модифицированный жир имеет следующие характеристики: т. пл. йодное число 15,4 г Jt/100 г, число омыления 245 мг КОН.

Пример 3. Осуществляют по способу, описанному в примере 1, но в качестве олефина используют тет- радецен-7. Данные жирнокислотного состава синтетического масла, полученного после проведения метатезиса, представлены в табл.3. После гидрирования модифицированный жир имеет следующие характеристики: 37,Ь°С, титр 42 С, йодное число 50 г Ja/100 г,, число опыления 175 мг КОН. I Физико-химические характеристики модифицированных жиров, полученных в примерах 2 и 3, представлены в табл.3, где для сравнения приведены аналогичные значения для пальмового и пальмоядрового масел.

Примеры 4-10. Осуществляют по способу, описанному в примере 1, с варьированием образцов жирового сырья и условий проведения процесса. Результаты представлены в табл.4.

24 °С,

9

аким образом, предлагаемый способ модификации растительных масел и жиров по сравнению с известным, имеет ряд существенных преимуществ: исключается нерациональность известного способа, в котором исходным жировым сырьем являются продукты расщепления растительных масел и жиров (глицерин, жирные кислоты или их эфиры), на получение которых тратится значительное количество энергоресурсов и дефицитного жирового сырья. Исходным сырьем для осуществления предлагаемого способа является легкодоступное, не дефицитное жировое сырье - в том числе жидкие растительные масла и олефины - продукты нефтехимической переработки, количество которых не ограничено. Модифицированные жиры, полученные п предлагаемому способу, содержат значительное количество ацильных радикалов лауриновой, миристиновой и пальмитиновой кислот, что позволяет использовать их в качестве заменителей твердых растительных масел. Предлагаемый способ позволяет улучшить физико-химические характеристик модифицированных жиров, а также исключить (в случае полной замены твердых растительных масел модифицированным жиром) или сократить закупку дорогостоящих импортных масел - кокосового, пальмового, пальмоядрового или же найти им более рациональное применение: использовать модифицированные жиры как исходное жировое сырье для технических целей мылова

Кокосовое масло

По известному способу (прототип) По предлагаемому способу с гексе- ном-3

872

10

рения - производства высококачественных сортов туалетного мыла, увеличив за счет этого применение твердых растительных масел для выпуска новых высококачественных видов пищевой продукции мягких сортов низкокалорийных и диетических маргаринов. В зависимости от организации процесса по предлагаемому способу можно получать модифицированный жир, по физико-химическим характеристикам приближенный к пальмовым маслам.

15 Формула изобретения

5

0

5

с я тем, что, с целью приближения масел по физико-химическим свойствам к пальмовым, проводят метатезис растительных масел и жиров олефином с числом атомов углерода от 6 до 28 в присутствии катализатора на основе пентахлорида молибдена, закрепленного на силикагеле, в сочетании с сокатализатором тетраметилоловом и активатором - тетрахлоридом германия или кремния при молярном соотношении пеитахлорид молибдена : олефин: жир: или масло : тетраметилолово : тетра- хлорид германия или кремния 1:(100- 260):(10-20):(4-20):(4-20) с последующим гидрированием полученного продукта.

Таблица 1

22-25

254-265

30

246-250

23

255

Примечание. Ch,e , С„ , С „ - насыщенный, моно- и дииенасышенные ацнльные радикалы жирной

кислоты; п - число содержавдахся в кислоте углеродных атомов от 12 до 19.

Образец жира

Йодное число, I Температура г г (плавления,

Пальмоядровое масло Пальмовое

масло По предлагаемому способу с деценом-5 По предлагаемому способу С -тетрадеце- ном-7

Подсолнечное нас- Гексен-3 ло

1:157:20:16:16

Таблица 2

Таблица 3

Титр.С

Число омыления, мг КОН

36-48

42

240-257 196-210

245

175

Таблица 4

62,4

23

10,2

255