Способ получения гетерогенного катализатора для превращения ненасыщенных соединений Советский патент 1991 года по МПК B01J27/132 B01J37/00 

Изобретение относится к гетерогенно- му.катализу, а именно к способу получения гетерогенного катализатора на основе хлоридов молибдена или ниобия, используемого в реакциях превращения ненасыщенных соединений, таких как в реакциях метатези- са, циклотримеризации,алкилирования.

Цель изобретения - получение катализатора с повышенной активностью и селективностью и упрощение технологии за счет использования в качестве хлорида металла хлорида моЛибдена или ниобия, в качестве носителя -силикагеля и осуществления взаимодействия между ними при определенных условиях.

П р и м е р 1. Силикагель марки АСКГ с размером частиц (0,2-0,4 мм) нагревают в смеси концентрированных соляной и азотной кислот в течение 6 ч, затем промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции промывных вод на ионы хлора. Силикагель сушат на воздухе при 120°С в течение 4 ч, а потом в вакууме при 0, мм рт.ст. при 300°С в течение 4 ч. К навеске (10 г) силикагеля добавляют навеску порошкообразного хлорида металла MoCIs (0,43 г)

о

Os

о

4 XI

и перемешивают. Затем вакуумируюг до давления (0,5 10 мм рт.ст.) и выдерживают при 70°С в течение 6 ч, продукт взаимодействия HCI собирают в ловушку. Контроль за скоростью и полнотой закрепления осуществляют по выделяющемуся HCI. Полноту закрепления активного компонента на поверхности силикагеля проверяют экстрагированием навески катализатора абсолютным CCU. В примерах приведено время, в течение которого активный компонент полностью закрепляется на поверхности носителя. После закрепления получают катализатор, содержащий MoCls4,1 мас.%; силикагель - 95,9 мас.%. Полученный катализатор испытывают в реакции метатезиса гексена-1 (аналогично авт.св. № 1225833). Температура - 20°С, мольное отношение гексен-1: Мо: тетраметилолово 1530:1:4. Состав продуктов превращения мас.%: геп- тены 0,9; октены 4,1; нонены 3,5; децены 91,5. Конверсия 80,5%, время реакции 19 мин. начальная скорость 1,2 моль/моль-с. По сравнению с примером 5 по известному решению (0,86 моль/моль-с конверсия 75,0%) обладает более высокой активностью. Применение предлагаемого способа увеличивает производительность единицы объема реактора в 4,8 раза. Так, для приготовления 100 г катализатора по авт.св. NJ 1225833 с содержанием 4,1 % Mods нужен реактор обьемом не менее 1,2 л (в 1 л CCI4 растворяется 4,4 г Mods) а для предлагаемого способа - реактор обьемом 250 см3). (100 г силикагеля 0,2-0,4 мм занимает объем 250 см3).

П р и м е р 2. Характеристика катализатора.

Состав: Mods - 4,1%, силикагель - 95,9%. Условия приготовления. Т 70°С, время 24 ч, давление Р 1 мм рт.ст.

Характеристика реакции. Метатезис гексена - 1. Т 20, мольное отношение гексен-1 :Мо:Ме4 . Состав продуктов мае. %: гептены - 0,8; октены 4,3; нонены 3,7, децены 91,2. Конверсия 72% время реакции 6 мин. Скорость 1,0 моль/моль с.

ПримерЗ. Характеристика катализатора. Состав: пентахлорид ниобия 6,5%, силикагель 93,5%. Условия приготовления. Т 220, время - 4,5 ч, Р 0,5 . мм рт.ст. Характеристика реакции. Алкилирование толуола гексадеценом - 1. Т 20, мольное отношение толуол:ниобий:гексадецен-1 100:1:10. Состав продуктов превращения: гексадеценилтолуолы 99,0; конверсия 99,5%; время реакции 5 мин.

По сравнению с известными гетерогенными катализаторами алкилирования ароматических углеводородов олефинами

позволяет осуществлять процесс при комнатной температуре с высокими скоростями и селективностью.

П р и м е р 4. Характеристика катализатора. Состав: пентахлорид ниобия - 3,5%, силикагель 96,5%. Условия приготовления. Т 20, время 25 ч, Р 0,5 мм рт.ст.

Характеристика реакции. Циклотриме- ризация фенилацетилена. Т 20, мольное

0 отношение фенилацетилен: ниобий: 1:200. Состав продуктов превращения мас.%: 1,3,5-трифенилбензол 99,0; конверсия 99,2%; время реакции 20 мин.

П р и м е р 5 (по прототипу). Силикагель

5 марки АСКГ с размером частиц (0,2-0,4 мм) нагревают в смеси концентрированных соляной и азотной кислот в течение 6 ч. Затем промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции промывных вод на

0 ионах хлора. Силикагель сушат на воздухе при 120°С в течение 4 ч, а потом в вакууме 0,5. 10 мм рт.ст. в течение 4 ч. К навеске 10 г силикагеля добавляют навеску порошкообразного Mods (0,43 г) и перемешивают, за5 тем нагревают до 400°С и пропускают через слой ток гелия в течение 25 ч. Полученный таким способом катализатор, содержащий 4,1 мас.% MoCls. силикагель - 95,9 мас.%, испытывают в реакции метатезиса гексена-1

0 при 20°С мольном отношении гексен-1: мо- либден:тетраметилолово 1000:1:4. Через 10 мин конверсия гексена-1 0,0%.

Примерб. Силикагель марки АСКГ (0,2-0,4 мм) нагревают в смеси концентриро5 ванных соляной и азотной кислот в течение 6 ч. Затем промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции промывных вод на ионы хлора. Силикагель сушат на воздухе при 120°С в течение 4 ч. а потом в

0 вакууме 0,5 « мм рт.ст. при 300°С в течение 4 ч. К навеске силикагеля 10 г добавляют рассчитанное количество раствора пятихлористого молибдена в четы- реххлористом углероде. Нанесение

5 проводят при 70°С до полного обесцвечивания раствора. После удаления растворителя получают катализатор, содержащий в мас.%: MoCls 4,1; силикагель 95.9%. Полученный катализатор испытывают в реакции

0 метатезиса гексена-1. Температура 20°С, мольное отношение гексен:молибден:тет- раметилолово 1000:1:4. Состав продуктов превращения: мас.%, гептены 1,0; октены 4,5; нонены 4,0; децены - 90,5. Время реак5 ции 19 мин,конверсия76,0%, начальная скорость 0,80 моль/моль с.

Использование предлагаемого способа получения гетерогенного катализатора позволяет по сравнению с известным увеличить активность и селективность

катализатора, при этом упрощается техно-соединений на основе хлорида переходного

логия приготовления, поскольку снижаютсяметалла путем взаимодействия хлорида мезатраты на получение катализатора благодаряталла в твердом состоянии с носителем, о тувеличению производительности единицыл и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью получения

объема реактора приготовления катализатора,5 катализатора с повышенной активностью и

снижение температура получения, исключают-селективностью и упрощения технологии, в

ся операции, связанные с использованиемкачестве хлорида металла используют хлорастворителей (очистка, удаление).рид молибдена или ниобия, в качестве носиФормула изобретениятеля - силикагель и взаимодействие между

Способ получения гетерогенного ката-10 ними осуществляют при (1-0.5) 103 мм

л и затора для превращения ненасыщенныхрт.ст.« 20-220°С.

Изобретение касается каталитической химии, в частности получения гетерогенного катализатора для превращения ненасыщенных веществ, что может быть использовано в нефтехимии. Цель - повышение активности и селективности при упрощении процесса. Последний ведут реакцией хлорида молибдена или ниобия в твердом состоянии с носителем - силикагелем при 20 - 220°С и давлении (1 - 0,5)^.10^-3 мм рт. ст. Эти условия снижают затраты на получение катализатора за счет увеличения производительности единицы объема реактора приготовления катализатора, снижения температуры процесса и исключения операций, связанных с использованием растворителей в известном случае. Этот катализатор обеспечивает, например, при алкировании толуола гексадеценом селективность 99% при конверсии 99,5% и времени реакции алкилирования 5 мин.