Способ получения 2,2,6,6-тетраметил-4-аминопиперидина Советский патент 1991 года по МПК C07D211/58 C25B3/04 

Изобретение относится к электросинтезу органических соединений, в частности к усовершенствованному способу получения 2,2,6,6-тетраметил-4-аминопиридина, который используется в качестве стабилизатора полимеров и промежуточного продукта для синтеза лекарств

Целью изобретения является снижение отходов производства, что достигается проведением процесса восстановления водного кислого раствора 2,2,6,6-тетраметил-4 оксопипе- ридина и минеральной сол и гидроксиламина на свинцовом катоде в электролизере с разделением катодного и анодного пространств катионообменной мембраной при одновременной циркуляции раствора сквозь катодное пространство второго электролизера, имеющего свинцовый катод и анионообменную мембрану при исходной концентрации кислоты в анодном пространстве второго электролизера 0,1-0,2 н и плотности тока 1-2,0 А/дм2

Пример 1 (по известному способу) Смесь из 6 г (0,039 моль) тетраметил-4-окси- пиперидина и 9 г (0,055 моль) гидроксиламина сернокислого растворяют при перемешивании в 150мл 0,8 н серной кислоты и заливают в катодное пространство электролизера 1, представляющего собой трехка- мерную ячейку фильтр-прессного типа из оргстекла с разделенными двумя катионо- обменными мембранами марки МК-40 одним катодным и двумя анодными пространствами со свинцовым катодом и анодами из свинцовых пластин предварительно электрохимически покрытыми слоем диоксида свинца. Анолитом служит 1 н. раствор серной кислоты.

Циркуляцию электролитов обеспечивают с помощью перистальтических насосов, производительностью 18 л/ч. Электролиз проводят при 15-20°С, плотности тока 4 А/дм2 до полного превращения исходного вещества, что контролируют полярографически. Конечная кислотность католита - 0,78 н.

На нейтрализацию раствора католита затрачивают 9,36 г NaOH, при этом образуется 16,6 г Na2S04. На последующее насыщение раствора щелочью затрачивают 200 г NaOH. Растворы трижды экстрагируют серным эфиром по 50 мл. После отгонки растворителя получают 5,04 г целевого продукта в виде бесцветной прозрачной жидкости, что соответствует выходу по веществу 84%. Выход по току составляет 41% (табл.1), что несколько ниже, чем в аналогичных примерах, приведенных по известному способу при данной плотности тока. Это можно объяснить тем, что от электролиза в малых объемах в стеклянной ячейке переходят к электролизу в больших объемах в ячейке, представляющей собой модель промышленного электролизера.

Пример 2. Проводят аналогично примеру 1, но исходный водный кислый раствор смеси 2,2,6,6-тетраметил-4-оксопипе- ридина и минеральной соли гидроксиламина электрохимически восстанавливают при од- новременной циркуляции его через катодное пространство электролизера, описанного в примере 1, и второго электролизера, представляющего собой двухкамерную ячейку фильтр-прессного типа с разделением катодного и анодного пространств анионообменной мембраной марки МА-41 со свинцовым катодом и анодом из свинцовой пластины, покрытой слоем диоксида свинца. Процесс ведут при плотности тока на втором электролизере 1 А/дм2, в качестве анолита используют 0.1 н. серную кислоту. Конечная кислотность католита 0,07 н. На нейтрализацию раствора католита затрачивают 0,84 г NaOH,при этом образуется 1.49 г NaaSO/j. На последующее насыщение раствора расходуют 200 г NaOH. Затем раствор щелочи упаривают в 2 раза и направляют вновь в цикл на выделение следующих порций целевого продукта, пока концентрация Na2$04 в нем не достигает 5 мас.% от концентрации NaOH. Полученную после насыщения щелочью реакционную массу трижды экстрагируют по 50 мл серного эфира. После отгонки растворителя получают 5,32 г целевого продукта, что соответствует выходу по веществу 88,6%, выходу по току 47%.

В таблице представлены результаты электрохимического восстановления смеси

2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидина и минеральной соли гидроксиламина (исходная концентрация серной кислоты в католите первого электролизера 0,8 н., в анолите 1 н., плотность тока в первом электролизере

4 А/дм2).

Как видно из таблицы, электрохимическое восстановление смеси 2,2,6,6-тетраме- тил-4-оксипиперидина и минеральной соли гидроксиламина при одновременной циркуляции через катодное пространство второго электролизера с анионообменной мембраной приводит к небольшому увеличению выхода по току целевого продукта (примеры 2-9) и позволяет создать практически безотходное производство (примеры 3,4,8-10), приводит к уменьшению затрат NaOH на выделение целевого продукта.

Оптимальная концентрация серной кислоты в анодном пространстве второго электролизера 0,1-0,2 н. (примеры 2, 4 и 5). Оптимальная плотность тока на втором электролизере 1-2,0 А/дм2 (пример 5 и 8). Увеличение ее выше 2 А/дм нецелесообразно (пример 9), так как выход по току целевого продукта в этом случае уменьшается. Снижение плотности тока ниже 1 А/дм2 приводит к снижению выхода по веществу и по току целевого продукта (примео 7).

Использование предлагаемого способа

получения 2,2,6,6-тетраметил-4-аминопйпе- t ридина обеспечивает по сравнению с известными способами значительное сокращение отходов производства и возможность создания замкнутой системы производства целево го продукта.

Формула изобретения Способ получения 2,2,6,6-тетраметил-4- аминопиперидина электрохимическим восстановлением водного кислого раствора

2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидина и минеральной соли гидроксиламина на свинцовом катоде в электролизере с разделением катодного и анодного пространств катионо- обменной мембраной, отличающийся

0 тем, что, с целью снижения отходов производства, процесс ведут с одновременной циркуляцией раствора сквозь катодное пространство второго электролизера, имеющего свинцовый катод и анионообменную

5 мембрану при исходной концентрации кислоты в анодном пространстве второго электролизера (0,1-0,2) н. и плотности тока (1-2,0) А/дм2.

Плотность тока на катоде второго электролизера, А/дм

Концентрация серной кислоты в анолите второго электролизера, н.

Конечная концентрация серной кислоты в растворе, н.

Выход по веществу 2,2,6,6- -те трауетил-А-аминопипери- дина, Z

Выход но току 2,2,6,6-тет- раметил-4-аминопнперндииа, 7.

Количество НаОН, затраченного на нейтрализацию серной кислоты, кг/кг готового продукта

Количество отходов, кг/кг готового продукта

NaOH NajS04

1,0 1,0

1,0

1,0 1,0 0,5 0,5 2,0 2,5

0,15 0,05 0,10 0,20 0,30 0,20 0,20 0,20 0.2О

0,78 0,07 О

84

41

89

47

80

41

1,56 0,14 О

30 4,9 О 2,80 0,25 О

0,14 0,20 0,30

88

47

89

47

83

47

82

44

87

48

0,28 0,40 0,60

О . 10,0 14,0 2),4 0,50 1,0 0,71 1,07

85

42

О О

80

35

1,0

1,0 1,0 0,5 0,5 2,0 2,5

0,14 0,20 0,30

88

89

83

82

87

85

80

47

47

47

44

48

42

35

0,28 0,40 0,60

О . 10,0 14,0 2),4 0,50 1,0 0,71 1,07

О О

Изобретение касается гетероциклических веществ, в частности получения 2, 2, 6, 6-тетраметилпиперидина - стабилизатора полимеров и полупродукта для синтеза лекарств. Цель - снижение отходов производства. Для этого ведут электрохимическое восстановление водного кислого раствора 2, 2, 6, 6-тетраметил-4-оксопиперидина и минеральной соли гидроксиламина на свинцовом катоде в электролизе. В последнем предусмотрено разделение катодного и анодного пространств катионообменной мембраной. Процесс ведут с одновременной циркуляцией раствора сквозь катодное пространство второго электролизера, имеющего свинцовый катод и анионообменную мембрану, при исходной концентрации кислоты в анодном пространстве второго электролизера 0,1 - 0,2 н. и плотности тока 1 - 2 а/дм**92. В этом случае сокращаются отходы производства за счет обеспечения замкнутой системы производства целевого продукта. 1 табл.