Способ получения 2,2,6,6-тетраметил-4-аминопиперидин-1-оксила Советский патент 1985 года по МПК C07D211/94 

Изобретение относится к органичес кой химии, а именно с способам по лучения 2,2,6 -тетраметил 4--аминопиперидин1-оксила, используемому в качестве полупродукта в синтезе стабилизаторов полимеров, спиновых меток и зондов, биологически активны соединений. Цель изобретения пов1ышение выхода целевого продукта. Пример 1 (известный). В электролизер., представляющий собой стеклянный цилиндрический сосуд с рубашкой для термостатирования, с разделенными катионообменной мембраной марки МК-40 катодным и анодным пространствами помещают медный амаль гамированный катод и свинцовый анод. Анолит раствор серной кислоты. В катодное пространство электролизера заливают 59 мл 5%-ной серной кислоты и при перемешивании добавляю 3 г (0,35 М) 2,2,6,6-тетрамётил 4оксопиперидин-1-оксила и 2,9 г (0,71 М) сернокислого гидроксиламина Процесс ведут при плотности тока 2 А/дм и температуре . Восстановлению подвергают суспензию оксим -радикала триацетонамина. По окончанию электролиза реакционную смесь подщелачивают до рН 9-10 и добавляют 5,8 г феррицианида калия перемешивают в течение 30 мин и экст рагируют эфиром. Эфирный слой сушат безводным сульфатом натрия и отгоняют ЭФИР . Выделено 2,65 г 2,2,6,6-те раметил-4 -аминопицер1-щин-1-оксила, что составляет выход по веществу 87% и выход по току 65%. Полученный продукт представляет собой красные гигроскопические иглы. Т,пл. т.кип. 98-97°С (4 мм-рт.ст.). Пример 2. Отличается от примера 1 тем, что электровосстанов- лениё смеси 2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила исульфата гидроксиламина проводят в растворе 5%- ной серной кислоты, содержащей 5 об этилового спирта.Растворимостьоксим радикала триацетонамина не полная. . Выход ,2,6,6-тетраметил-4-аминопиперидин-1-оксила по веществу 89%, выход по току 70%. Пример 3. Аналогично примеру 2, процесс проводят в растворе серной кислоты, содержащем 5 об.% диметилформамида. Растворимость ксим-радикала триацетонамина не олная. Выход 2,2,6,6-тетраметил-4аминопиперидин- -оксила по веществу 0% и по току 72%. Пример 4. Отличается от примера 1 тем, что электровосстановение смеси 2,2,6,6-тетраметил-4оксопиперидин-1-оксила и сульфата гидроксиламина проводят в растворе серной кислоты, содержащем 10 об.% этилового спирта. Растворимость оксим-радикала триацетонамина полная. Выход 2,2,6,6-тетраметил-4 аминопиперидин- -оксила по веществу 93%, выход по току 81%. Пример 5. Аналогично примеру 4 процесс проводят в растворе 5%-ной серной кислоты, содержащем 10 об.% диметилформамида. Выход 2,2,6,6 тетраметил-4-аминопиперидин-1-оксила по веществу составляет 92% и по току 80%. И р и М е. р 6. Процесс электровосстановления смеси аналогично примерам 2-5 проводят в кислой водноорганической среде, содержащей 15 об.% диметилформамида или этилового спирта. Выход 2,2,6,6-тeтpaмeтил-4-аминопиперидин-1-оксила по веществу составляет соответственно 93 и 94%, а выход по току 81 и 84%. Пример 7. Процесс электровосстановления смеси 2,2,6,6-тетра- метил-4-оксипиперидин-1-оксила и гидроксиламина проводят в сернокислых электролитах, содержс1щих 20 об.% органических растворителей. Результаты испытаний приведены в табл. 1 . Таблица 1 Ацетонитрил Полная ДиметнлформамидДиоксан

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,2,6,6-. -ТЕТРАМЕТИЛ-4-АМИНОПИПЕРВДИН-1 -ЮКСИДА электрохимическим восстанобпени ем смеси 2,2,6,6тетраметил-4-оксо пиперидин-1-оксила и сульфата гидро ксиламина присоотношении молярных концентраций 1:2 в 5%-НОЙ серной кислоте на амальгамированном медном электроде при плотности тока 2 А/дм и температуре 6-8 С с последующей обработкой реакционной смеси щелочью и феррицианидом калия, отличающийс-я тем, что, с целью повьшения выхода целевого продукта, процесс проводят в водно органической среде с-- .содержанием 1020 об.% этилового спирта или диметил Л формамида. С.