СПОСОБ ДЕСУЛЬФИРОВАНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ Советский патент 1964 года по МПК C10G29/04 C10G29/20 

Известен способ десульфирования углеводородов путем обработки их натрием. Однако полного обессеривания таким путем достигнуть не удается, что вызывает необходимость производить дополнительную обработку сериой кислотой, при этом в очищаемом продукте остается небольшое количество серы в виде растворенного меркаптида, который невозможно удалить нромывкой водой.

С целью устранения указанных недостатков, а также с целью более глубокого обессеривания, углеводороды дополнительно обрабатывают алифатическими, циклоалифатическими, ароматическими и алифатическо-ароматическими натриевыми соединениями или органическими галоидными соединениями совместно с натрием.

Реакции проводят в обогреваемой четырехгорлой колбе с мешалкой, капельной воронкой (с выравниванием давления для колбы, в которой происходит реакция), термометром и обратным холодильником (с перекрытием сушильной трубкой).

Пример 1. Обессеривание углеводородов при применении органических галоидных соединений:

К 250 см раствора меркаптана в углеводородах (тяжелый бензин, предел т. кип. 150- 195°С; белое минеральное масло, предел т. кип. 250-315°С) с содержанием серы 1,07%

при комнатной температуре и при перемешивании добавляют достаточное для образования меркаптида натрия количество дисперсии натрия в тяжелом бензине или в белом минеральном масле. В перемешаииую меркаптидную суспеизию вводят столько капель галоидного соеди 1е 1ия, чтобы молярное соотношение соединения серы и галоидного соединения составляло 1:1. Реакционную смесь нагревают до 50-60°С и затем смешивают с дисперсией натрия, чтобы молярное соотношение галоидного соединения и натрия составляло 1 : 2,2. Далее смесь нагревают до 120°С и выдерл ивают при этой температуре в течение 30 мин. Цвет смеси меняется до густого чериосинего. После охлаждения для разложения незамешеиного натрия добавляют метанол; затем смесь промывают водой. После такой обработки слой бензина не содержит серы. Серу снова обнаруживают в водной фазе в виде сернистого натрия, она может быть определена йодометрическим способом.

Реакцию обмена проверяют при помоши хлорбензола, хлористого бензола, хлористого бутила, бромистого бутила и бромистого цикб)Обессериваиие углеводородов растворами н. гептилсульфида, н. гептклдисульфида, амилполисульфида и диметилтиофена.

К 250 CMS раствора этих соединений серы в углеводородах (тяжелый бензин, белое минеральное масло) с содержанием серы 1,07% при комнатной температуре при перемешивании сначала добавляют бромбензол, а затем дисперсию натрия. Соотношение соединение серы: бромбензол: натрий выбирают таким образом, чтобы на 1 г атом серы приходился 1 моль бромбепзола и 3 г атом патрия. Смесь нагревают до 120°С и перемешивают при этой температуре в течение 30 мин. Дальнейшую обработку продукта проводят так, как описано в пункте с.

Во всех случаях при применении галоидного соединения достигают стопроцентного обессеривания, тогда как без добавки галоидного соединения, даже при большем времени реакНИИ (до 10 час), лишь часть серы переводится в сернистый натрий - прп меркаптапах до 20%, а при вепдествах, названных в примере 16 (при полисульфидах), до 60i%.

в)При обработке растворов тетрафенилтиофена и дибензотиофеиа одним натрием обессеривания не достигается, при применении бромбензола или бромистого бутила достигается полное обессеривание.

г)В 250 смз эталонного бензина растворяют следующие соединения серы при таком количественном соотношении, чтобы во всех случаях обш.ее содержание серы составляло 2,7%: гексантиол, тетрагидротиопиран, бензилмеркаптан, гептилдисульфид, фенилэтилсульфид, тетрафенилтиофен, тионафтен, дибензотиофеи, тиофенол.

Реакцию обмена проводят так, как описано в пункте б. Соотношение сера: галоидное соединение: натрий выбирают таким, чтобы на 1 г атом серы приходился 1 моль галоидного соединения и 3 г атом натрия. При этом достигают стопроцентного обессеривания.

Пример 2. Обессеривание углеводородов при применении органического соединения натрия.

а) Обессеривание фенилнатрием.

К 0,1 М раствору фенилпатрия в ксилоле при перемешивании добавляют 250 смз 0,1 М

суспензии гептилмеркантида натрия в ксилоле. При нагревании до 120°С смесь после 10 мин приобретает темно-коричневый цвет. Перемешивание при 120°С продолжают еще в течение 30 мин и затем продукт обрабатывают так, как указано в примере 1,а. Получают углеводородную фазу, не содержащую серы.

б) Обессеривание углеводородов циклопентадиенилнатрием.

В раствор 3,7 г циклопептадиена в 250 слгз тяжелого бензина при перемешивании и при комнатной температуре по каплям вводят дисперсию, содержащую 1,4 г натрия в тяжелом безине. Органическое соединение натрия выпадает в виде хлопьев. Затем добавляют 6,6 г гексилмеркаптапа и еще 1,4 г патрия в дисперсном виде. Смесь при перемешивании нагревают до 120°С и выдерживают при этой температуре в течение 30 мин: содержимое колбы приобретает черно-коричневый цвет. После обычной обработки раствор не содержит серы.

Пример 3. Обессеривание технического дизельного топлива.

Применяют дизельное топливо, характеризующееся следующими показателями: di3 0,829; предел т. кип. 150-378°С, содержание серы 1,03%.

250 смя дизельного топлива в течение 30 мин при 120°С премешивают с 2,84 г диспергированного в этом дизельном топливе патрия. После обычной обработки содержание серы снижается до 0,79%; при дальнейшем пагреве содержание серы не уменьшается. Если добавить 4 г бромбензола, то после такой же обработки дизельное топливо пе содержит серы.

Предмет изобретения

Способ десульфирования углеводородов путем обработки натрием, отличающийся тем, что, с целью более глубокого обессеривапия, углеводороды дополнительно обрабатывают алифатическими, циклоалифатическими, ароматическими и алифатическо-ароматическими натриевыми соединениями или органическими галоидными соединениями совместно с натрием.