СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНБ1Х 2,4,5-ТРИБРОМ-ИМИДАЗОЛОВ Советский патент 1969 года по МПК C07D233/68 

Изобретение относится к области получения соединений, которые могут найти применение в качестве инсектицидных и гербицидных препаратов. Предлагается способ получения производных 2,4,5-трибромимидазолов общей формулы где R - атом йода, трихлорметилтиорадикал, цианорадикал; RiXCO, серы, RI - загде X - атом кислорода или мещенный алифатический или ароматический углеводородный радикал; где R-2 - замещенный ароматический углеводородный радикал, алкиловый радикал, содержащий один или несколько арильных или арилоксильных заместителей, или гетероциклический радикал, состоящий из кольца с пятью или шестью звеньями, или 2,4,5-трибромимидазол-1-иловый радикал. тре.хгалоидным производным метана или тиолтрехгалоидным производным метана формулы RiXCOnal, где RI, X имеют вышеуказанное значение, а Hal - атом галонда, или галоидангидридом формулы R4R.5NCOHal, где R4, Rr,, Hal имеют вышеуказанное значение, или йодом, или галоидным трихлорметилсульфенилом, или ацилирующим средством, способным к образованию радикала RaCO, где Rs имеет вышеуказанное значение, или хлорангидридом кислоты формулы RaCOCl, где RO имеет вышеуказанное значение, или галоидным цианом, или фосгеном, или галоидным сульфонилом формулы RsSOaHal, где R;i, Hal имеют вышеуказанное значение. Пример 1. Суспензию магниевых частиц (0,65 г) в тетрагидрофуране обрабатывают бромистым этилом (2,5 игл), затем прибавляют раствор трибромимидазочта (7 г) в тетрагидрофуране (10 мл) и после дефлегмации в течение 30 мин прибавляют хлористый 2,4-дихлорбензоил (5,8 г), а смесь подвергают дефлегмации в течение 18 час. Оставшуюся после выпаривания растворителя смолу экстрагируют тoлyoлo. Экстракт разбавляют иетролейным эфиром и охлаждают для получения кристаллической твердой массы, которую растворяют в хлористом метилене. После промывания разбавленным раствором карбоната натрия раствор выпаривают, а твердую массу иерекристаллизовывают из толуола (петролейного эфира), в результате получают 1-(2,4-дихлорбензоил)- 2,4,5-трибромимидазол; т. пл. 131 -132°С.

Пример 2. 2,4,5-Трибромимидазол (Юг) в сухом тетрагидрофуране (50 мл) обрабатывают 50%-ной дисперсией в масле водородистого натрия (2 г). По окончании выделения водорода прибавляют хлористый л-хлорбензоил (5 мл) и но истечении экзотермической реакции реакционную смесь отфильтровывают и выпаривают. Остаточное масло перекристаллизовывают из петролейного эфира, в результате получают 2,4,5-трибром-1-п-хлорбензО:ИЛимидазол; т. цл. 129-130°С.

Аналогично получают .следующие 1-ациловые производные 2,4,5-трибромимндазола:

л-толуил; т. пл. 104,5-105,5°С;

о-хлорбензоил; т. нл. 98,5-100,5°С;

2,6-дихлорбензоил; т. пл. 147,5-149°С;

л-метоксибензоил; т. пл. 140°С;

о-метоксибензоил; т. пл. ПО-112°С;

л-метоксибензоил; т. пл. 99-101°С;

о-толуил; т. пл. 80-81°С;

ук-толуил; т. пл. 111 - 112°С;

2-нафтоил; т. пл. 144-145,5°С;

1-.нафтоил; т. пл. 127-129°С;

4-гре7-бутилбензоил; т. ил. 90-91,5°С;

и-нитробензоил; т. пл. 156-158°С;

2-тенонл; т. пл. 119,5-121°С;

2-фуроил; т. пл. 86-88°С;

л-нитробензоил; т. пл. 137-139,5°С.

Пример 3. По методу, описанному в примере 2, 2,4,5-трибромнмидазол (3 г) в тетрагидрофуране (15 уил) смешивают с триэтиламином (1,5 мл) и прибавляют хлористый 3,4-дихлорбензонл (2 мл). Через 1 час прибавляют воду, а осадившуюся твердую массу поглощают в хлористом метилене. После промывания водным карбонатом натрия, вынаривания и перекристаллизации остатка на толуола (петролейного эфира) получают 2,4,5триброл -(3,4-дихлорбензоил)-имидазол; т. пл. 114-115,5°С.

Пример 4.

А. 2,4,5-Трибромимидазол (10 г) в тетрагидрофуране (20 мл) прибавляют к водородистому натрню (1,7 г) 50%-ной дисперсии в минеральном масле (в же самом растворителе в количестве 20 мл). В метиловый эфир хлоругольной кислоты (5 мл) прибавляют смесь, перемешивают и оставляют до следующего утра. После удаления растворителя при повышенном давлении получают масло, которое перекристаллизовывают из петролейного эфира, в результате получают метиловый 2,4,5-трибрОМнмидазол-1-карбоксилат; т. пл. 97,5-98,5°С.

Б. Смесь из трибромимидазола (101 г), сухого ацетона (250 мл) и безводного карбоната калия (50 г) перемешивают, в течение 1 час. Этиловый эфир хлоругольной кислоты (35 мл)

прибавляют при одновременном охлаждений водой. Через 2 час смесь выливают в воду, масло поглощается хлористым метиленом. После промывания водным карбонатом натрия высушенный раствор в хлористом метилене выпаривают, после чего получают масло, которое перекристаллизовывают при обработке петролейным эфиром, в результате получают этиловый 2,4,5-трибромимидазол-1карбоксилат; т. пл. 42,5-44,5°С.

Аналогично описанным в пунктах и получают нижеследующие эфиры 2,4,5-трибромимидазол-1-карбонильной кислоты:

н-пропил; т. пл. 37-38,5°С; изопропил; т. пл. 42,5-43,5°С;

Л-бутил; т. пл. 53-55°С;

изобутнл; т. пл. 15°С;

1-метилбутил; т. кип. 142°С (0,4 мм рт. ст.);

аллцл; т. пл. 20°С; 2-хлорэтил; т. пл. 69-70°С;

проп-2-инил; т. пл. 99-100°С;

1-хлорметилэтил; т. кип. 154°С (0,5 мм рт. ст.);

2,3,5-триметилфенил; т. пл. 145,5-147°С; о-изопропилфенил; т. пл. 58-60°С;

3,5-ди-7рег-бутилфенил; т. пл. 132-134°С;

о-циклогексилфенил; т. пл. 67,5-69°С;

1-нафтил; т. пл. 135-136°С;

2-бромэтил; т. пл. 80-82°С; о-изопропоксилфенил; т. пл. 63°С;

л-хлорфенил; т. пл. 179-180°С.

Аналогично получают следующие эфиры 2,4,5- трибромимидазол - 1 -тиолкарбоксильной кислоты из соответствующего эфира тиолхлоругольной кислоты:

этил; т. кип. 136-138°С (0,6 мм рт. ст.);

фенил; т. пл. 62,5-63,5°С.

Пример 5. 2,4,5-Трибромимид:азол (7,5 г) в тетрагидрофуране (20 мл) обрабатывают водородистым натрием (1,6 г 50%-ной дисперсии в минеральном масле) в том же самом растворителе (20 мл). Хлористый л-нитробензолсульфонил прибавляют и после перемешивания в течение 1,5 час реакционную смесь нагревают до кипения, фильтруют и выпаривают. После экстракции толуолом, промывания водным карбонатом натрия и перекристаллизации из толуола (петролейного эфира) с т. кип. 80-100°С получают 2,4,5-трибром-1-я - нитробензолсульфонилимидазол; т. ил. 140-141°С.

Аналогично получают л-толуолсульфониловое производное; т. ил. 155-157°С.

Пример 6. 2,4,5-Трибромимидазол (7,5 г) в тетрагидрофуране (20 мл) обрабатывают водородисты.м натрием (1,6 г 50%-ной дисперсии в минеральном масле) в том же самом растворителе (20 мл). По окончании выделения водорода бромистый .циан (2,5 г) прибавляют, а смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 16 час. После фильтрации и выпаривания фильтрата подучают твердую массу, которую экстрагируют смесью из тОЛуола (петролейного эфира) и перекристаллизовывают из петролейного эфира (т. кип.

Производные 2,4,5-тр11бромоимидазолов

80-100°С), в результате получают 2,4,5-трибром-1-цианимидазол; т. пл. 152-153°С.

Пример 7. 2,4,5-Трибромимидазол (10,2 г) растворяют в растворе гидроокиси натрия (1,5 г) в воде (50 мл), хлористый трихлорметаисульфеиил (4,56 мл) иостепенно прибавляют при 10-20°С и смесь перемешивают до следующего утра. Твердый материал перекристаллизовывают из летролейиого эфира, в результате получают 2,4,5-триброл1-1-трихлорметилтиоимидазол; т. пл. 67-68°С.

Пример 8. 2,4,5-Трибромимидазол (6,1 г) в 10 н. растворе гидроокиси натрия (240 мл) перемешивают, постепенно прибавляют йод (400 мл 10 «. раствора). На следующий день продукт отфильтровывают и про-мывают водой, в результате получают 2,4,5-трибром-1йодимидазола; т. пл. 360°С.

Пример 9. 2,4,5-Триброми1Мидазол (Юг) в сухом тетрагидрофуране (50 мл), содержащем триэтиламин (5 мл), нагревают с хлористым морфолинкарбопилом (5 г) в течение 48 час с обратным холодильником. После выделения гидрохлорида триэтиламина и удаления растворителя остаток поглощают смесью из эфира и воды. Органический слой промывают разбавленным раствором карбоната патрия и после сушки выпаривают. После перекристаллизации твердого остатка из метанола получают 2,4,5-трибром-1-морфолипкарбонилимидазол; т. лл. 138,5-139,5°С.

Аналогично получают 2,4,5-трибром-1-диметилкарбамоилимидазол; т. кип. 134-136°С (0,5 мм рт. ст.).

Пример 10. Трибромимидазол (10 г) в сухом тетрагидрофуране (50 лл), содержащем триэтиламин (5 мл), обрабатывают фосгеном (1,7 г) в сухом тетрагидрофуране (20 мл). Отфильтрованный раствор выпаривают и остаток поглощают хлористым метиленом, который экстрагпруют раствором бикарбоната натрия. После выпаривания высушенного органического растворителя получают ди-(24,5-трибромимидазол-1-ил)-карбонил; т. пл. 144-145°С.

Данные элементарного анализа полученных соединений представлены в таблице.

Предмет изобретения

Способ получения производных 2,4,5-трибромимидазолов о.бщей формулы

Вг Вг

:

JBr

где R - атом йода, трихлорметилтиорадикал, цианорадикал; RiXCO,

где X - атом кислорода или серы, Ri - за.мещенный алифатический или ароматический углеводородный радикал; RsCO,

где Ra - замещенный ароматический углеводородный радикал, алкиловый радикал, содержащий один или несколько арильных или арилоксильных заместителей, или гетероциклический радикал, состоящий из кольца с пятью или шестью звеньями и содержаший гетероатом азота, кислорода или серы; RijSOa,

где Ra - замещенный ароматический углеводородный радикал, или R4RoNCO,

где R4, RS-алкиловый или замеш,енный фзниловый радикал, или вместе с атомом азота, к которому они присоединены, образуют насыщенное кольцо с пятью или шестью звеньями, или 2,4,5-трибромимидазол-1-иловый радикал, отличающийся тем, что металлическую соль или третичную амииосоль 2,4,5-трибромимпдазола обрабатывают трехгалоидным производным метана или тиолтрехгалоидным производным метана формулы RiXCOHal,

где RI, X имеют вышеуказанное значение, а Hal - атом галоида, или галоидангидридом формулы RiRsNCOHal,

где R4, Rs, Hal имеют вышеуказанное значение, или йодом, или галоидным трихлорметилсульфенилом, или ацилирующим средством фор1мулы RaCOCl,

где R2 имеет вышеуказанное значение, или галоидным пианом или галоидным сульфонилом формулы R3S02Hal, где R.-j, Hal имеют вышеуказанное значение, или фосгеном.