Способ получения поливинилхлорида Советский патент 1991 года по МПК C08F114/06 C08F4/36 

Изобретение относится к способам получения суспензионного поливинилхлорида (ПВХ), широко используемого для изготовления искусственных кож, линолеума, изоляционных материалов, тары для различных пищевых продуктов, медицинских пласти- катов, и способного перерабатываться методами каландрования, вальцевания, экструзии, литья под давлением.

Целью изобретения является повышение термостабильности и снижение гель-эффекта.

Новые фосфорсодержащие диацилпе- роксиды - пероксиды а-метил-/ -диалкил- фосфонпропионила общей формулы (РО)2Р(0)СН2СН(СНз) - впервые использованы в качестве соинициаторов при суспензионной полимеризации винилхло- рида. Их получили обработкой диалкилфос- фитов хлорангидридом метакриловой кислоты и дальнейшим взаимодействием полученных продуктов с 10%-ным избытком свежеприготовленного пероксида натрия. Их индивидуальность установлена методом тонкослойной хроматографии на пластинах

Silufol в системе эфир:этанол - 7:3. Строение подтверждено методами ИК-спектро- скопии, элементным анализом, определением молекулярной рефракции и активного кислорода. Синтезированные пероксиды - бесцветные жидкости, хорошо растворимые в органических растворителях (бензоле, эфире, метиленхлориде). Они легко выделяют йод из подкисленного раствора йодистого калия, при температуре 4°С не изменяют процентного содержания активного кислорода в течение 30 дней. т.е. обладают более высокой стабильностью по сравнению с известными соинициаторами.

Свойства новых фосфорсодержащих пе- роксидов (ФОСП) приведены в табл 1

Новые ФОСП являются эффективными инициаторами полимеризации винилхлорида, они обладают высокой инициирующей активностью и в сочетании с пероксидом лауроила обеспечивают улучшение технологических параметров процесса и качественных показателей образующегося поливинилхлорида (ПВХ) Это обусловлено образованием в полимеризационной среде

Ё

О

С О

О

со

фосфорильных радикалов, которые с одной стороны обеспечивают практически мгновенно высокую и постоянную скорость реакции полимеризации, а с другой - снижают резкое аутоускорение (гель-эффект) на конечной стадии за счет взаимодействия продуктов распада с растущими макрорадикалами.

Синтез новых фосфорсодержащих пе- роксидов осуществляют путем обработки Соответствующих диалкилфосфитов хло- рангидридом (мет)акриловой кислоты и взаимодействием полученных хлорангидридов а-метил -диалкилфосфонпропионовой кислоты с 10%-ным избытком свежеприготовленного пероксида натрия по схеме:

(1)(гЮ)2РОН + (СНз)С(0) 1 (НО)2Р(0)СН2-СН(СНз)С(0)С1

(2)2(RO)2P(0)CH2-CH(CH3)C(0)G+Na202.

(RO)2P{0)CH2-CH(CH3)C(0)

Реакцию (2) проводят при температуре 0-5°С в среде метиленхлорида с выделением образующихся пероксидов известными приемами с выходом 57-62%.

Реакцию полимеризации ВХ с использованием ФОСП в качестве соинициаторов с ПЛ проводят при температуре 53°С -в стальном автоклаве емкостью 4 л, снабженном мешалкой и автоматически регулируемой системой охлаждения-обогрева. 8 автоклав загружают обессоленную воду, ме- тилцеллюлозу марки F-65, гидроксид натрия, вакуумируют, после чего загружают винилхлорид, в котором растворены перок- сид яауроила и пероксид а-метил-/3 -диал- килфосфонпропионила.

Собственную термостабильность полученных образцов ПВХ определяли по конго-рот в соответствии с ГОСТ 14041-68, остальные свойства - по ГОСТ 14332-78.

Пример 1. Молярное соотношение ФОСП:ПЛ как 0,5:1.

В стальной автоклав емкостью 4 л, снабженный мешалкой (250 об/мин) и автоматически регулируемой системой охлаждения-обогрева, загружают 1600 мл обессоленной воды, 0,1 г гидроксида натрия, 0,96 г метилцеллюлозы марки F65. Содержимое автоклава, вакуумируют, после чего загружают 800 г винилхлорида, в кото- ром растворены 5 г (0,1)125 моль) пероксида лауроила и 3,15 г (0,0063 моль) пероксида а-мети л- / -диизопропилфосфонпропиони- ла. Температура полимеризации 53 ± 1°С. давление 7 атм. Время нагревания до температуры полимеризации, т.е. выхода на режим, 20 мин. Процесс проводят до падения давления на 3 атм. Выход полимера 736 г (92%). Собственная термостабильность

ПВХ при 160°С 2 мин, гомогенность пленки 5 точек, Кф - 70, насыпная плотность 0,48 г/см3.

Пример 2. Молярное соотношение

ФОСП:ПЛ как 0,8:1.

Полимеризацию проводят в условиях, аналогичных описанным в примере 1, используя в качестве соиницаторов смесь из 5 г (0,0125 моль) ПЛ и 5 г (0,010 моль) пероксида а-метил-/ -диизопропилфосфонпропио- нила. Время выхода на режим 12 мин. Выход ПВХ 740 г (92%). Собственная термостабильность ПВХ при 160°С 3 мин, гомогенность пленки 4 точки, Кф - 71, насыпная

плотность 0,47 г/см3.

Пример 3. Молярное соотношение ФОСП:ПЛ как 0,62:1.

Процесс проводят в условиях, аналогичных описанным в примере 1, используя в

качестве соинициаторов смесь из 5 г (0,0126 моль) ПЛ и 3,95 г (0,0078 моль) пероксида а -метил-@ -диизопропилфосфонпропиони- ла. Время выхода на режим 15 мин. Выход ПВХ 734 г (91,8%). Собственная термостабильность ПВХ при 160°С 3 мин, гомогенность пленки 4 точки, Кф - 71, насыпная плотность 0,47 г/см3.

Пример 4. С использованием индивидуального ФОСП.

Полимеризацию проводят в условиях, аналогичных описанным в примере 1, используя в качестве инициатора 4 г (0,0080 моль) пероксида а -метил- /3-диизопропил- фосфонпропионила. Время выхода на режим 14 мин. Выход ПВХ 270 г (35%). Собственная термостабильность ПВХ при 160°С4мин.

Пример 5. Молярное соотношение ФОСП-ПЛ как 0,8:1.

Полимеризацию проводят в условиях, аналогичных описанным в примере 1, используя в качестве соинициаторов 5 г (0,0125 моль) ПЛ и 5,58 г (0,010 моль) пероксида а -метил-/3-дибутилфосфонпропионила. Время выхода на режим 15 мин. Выход ПВХ 736 г (92%). Собственная термостабильность ПВХ при 160°С 2 мин, гомогенность пленки 5 точек, Кф - 70, насыпная плотность 0,48 г/см3.

Примерб. Молярное соотношение ФОСП:ПЛ как 0,62:1.

Полимеризацию проводят в условиях, аналогичных описанным в примере 1, используя в качестве соинициаторов 5 г

(0,0125 моль) ПЛ и 4,35 г (0,0078 моль) пероксида а -метил- /5-дибутилфосфонпропиони- ла. Время выхода на режим 17 мин, Выход ПВХ 736 г (92%). Собственная термостабильность ПВХ при 160°С 3 мин, гомогенность пленки 4 точки, Кф - 71, насыпная плотность 0,47 г/см3.

Пример 7 (сравнительный). Полимеризацию проводят в условиях, аналогичных описанным в примере 1, используя в качестве соиницаторов смесь из 5 г (0,0125 моль) Ил иЗ,2 г(0,010моль) ди-/ -н-бутоксиэтйл- проксидикарбоната. Время выхода на режим 45 мин. Выход ПВХ 735 г (91,9%).

ПВХ при 160°С 0,5 мин, гомогенность пленки 15 точек, Кф - 73, насыпная плотность 0,46 г/см . Данные по примерам сведены в табл.2-3,

Формула изобретения

Способ получения поливинилхлорида путем полимеризации винилхлорида в водСобственная термостабильность ПВХ при 10 ной суспензии в присутствии перекиси лау- 160°С 1 мин, гомогенность пленки 7 точек, Кф - 72, насыпная плотность 0,51 г/см3.

Пример 8 (сравнительный). Полимеризацию проводят в условиях, аналогичных

роила и пероксида-соинициатора. отличающийся тем, что, с целью повышения термостабильности полимера, снижения гель-эффекта, в качестве соинициатора нероила и пероксида-соинициатора. отличающийся тем, что, с целью повышения термостабильности полимера, снижения гель-эффекта, в качестве соинициатора неописанным в примере 1, используя в каче- 15 пользуют пероксид а-метил-/ -диалкилфосстве соинициаторов смесь из 5 г (0,0125 моль) ПЛ и 0,93 г (0,0042 моль) пероксида ацетилциклогексилсульфонила. Время выхода на режим 40 мин. Выход ПВХ 734 г (91,8%). Собственная термостабильность 20 1:(0.62-0.8).

Свойства синтезированных фосфорсодержащее пероксндов. Ј(RO)jP(0)(CHj)C(0)o

фонпропионитрилаформулы

(R02)P(0)CH2CH(CH3)C(0), где R - 1-СзН7. Н-С4Й9, в молекулярном соотношении пероксида лауроила и соинициатора, равном

Т а О л в ц

ПВХ при 160°С 0,5 мин, гомогенность пленки 15 точек, Кф - 73, насыпная плотность 0,46 г/см . Данные по примерам сведены в табл.2-3,

Формула изобретения

Способ получения поливинилхлорида путем полимеризации винилхлорида в водной суспензии в присутствии перекиси лау-

ной суспензии в присутствии перекиси лау-

роила и пероксида-соинициатора. отличающийся тем, что, с целью повышения термостабильности полимера, снижения гель-эффекта, в качестве соинициатора не пользуют пероксид а-метил-/ -диалкилфоспользуют пероксид а-метил-/ -диалкилфос1:(0.62-0.8).

фонпропионитрилаформулы

(R02)P(0)CH2CH(CH3)C(0), где R - 1-СзН7. Н-С4Й9, в молекулярном соотношении пероксида лауроила и соинициатора, равном

Т а О л в ц

Изобретение относится к способам получения суспензионного поливинилхлорида, используемого для изготовления искуственных кож, линолеума, изоляционных материалов и т.д. Изобретение позволяет повысить и снизить гель-эффект за счет проведения полимеризации винилхлорида в водной суспензии в присутствии смеси инициаторов, содержащей пероксид лауроила (ПЛ), с использованием в качестве соинициатора пероксида α-метил-*98в-диалкилфосфонпропионила общей формулы [(RO)₂P(O)CH₂CH(CH₃)C(O)O]₂, где R = I - C₃H₇, H - C₄H₉ в молярном соотношении с ПЛ (0,62 - 0,8) : 1. 3 табл.

Таблица 2

Данные по параметрам процесса суспензиционной полимеризации,. винилхлорида в присутствии системы соинициаторов - ПЛ и (RO)2P(o)CH2CH(CHj)C(0)oJ2

Во всех примерах, кроме 4, загрузка ПЛ - 5 г (0,0125 молк).

Таблица Данные по физико-механическим показателям образцов ПВХ

1 -метил- -диизопропилфо сфонпропионила

2То же

3- 7вб-метил- -дибутилфосфонпропионила

8То же

9Ацетилциклогексилсульфо- нила (прототип)

10 Ди-/-н-бутоксиэтил- пероксидикарбонат (базовый объект)

Примечание. Нумерация в соответствии с данными табл. 2.

5 4 4

5

4

15

2,0 3,0 3,0

2,0 3,0

0,5

0,48 0,47 0,47

0,48 0,48

0,46

72

1,0

0,51