Способ получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена Советский патент 1991 года по МПК C08F136/08 C08C19/22 

Изобретение относится к химии полимеров, конкретно к модификации цис-1.4- полиизопрена, и может быть использовано на предприятиях химической промышленности для получения СКИ-3 с улучшенными свойствами, а полимер в производстве шин иРТИ.

Цель изобретения - повышение прочности связи резин из изопренового каучука с кордом.

Способ модификации по изобретению реализуют следующим образом.

Проводят полимеризацию изопрена в изопентане в присутствии в качестве катализатора Циглера-Натта при 20-65°С до конверсии не выше 85%. затем катализатор дезактивируют спиртом, отмывают водой до нейтральной или слабокислой среды. В отмытый полимеризат при перемешивании вводят водные растворы нитрата натрия и соли, образованной сильной кислотой и слабым основанием. Модификацию проводят при 20-60°С в течение 1,5-2,0 ч. Введение в полимер нитрита натрия в количестве 0,3- 2,0% от массы полимера в присутствии ука- занных солей, взятых в молярном соотношении нитрит натрия:соль, равном 1:(0,5-1,5), позволяет получить каучук с повышенной прочностью связи резин на его основе с кордом,

В результате модификации в макромолекулы изопренового каучука вводятся нит- рогруппы. В ИК-спектрах каучука появляется полоса поглощения в области 1560 и 1380 , что подтверждает наличие в структуре нитрогруппы.

Введение нитрита натрия меньше 0.3 мас.% практически не влияет на свойства каучука и его вулканизатов. а больше 2 мас.% ведет к структурированию каучука.

Полимеризат после реакции отмывают водой, вводят антиоксидант и выделяют моо

Os Os

о

4

дифицированный полимер водной дегазацией, затем сушат. Модифицированный цис-1,4-полиизопрен, получаемый по изобретению характеризуют следующими показателями: характеристическая вязкость, пл-астичность, эластическое восстановление, содержание геля, его индекс набухания. На основе модифицированного каучука готовят при 70°С стандартные резиновые смеси состава, мае.ч,:

Модифицированный цис- 1,4-полиизопрен100,0

Сера2,0

Сульфенамид Ц0,8

Стеариновая кислота2,0

Окись цинка5,0

Технический углерод ПМ-50 50,0 Вулканизацию проводят при 140°С в .течение 30 мин.

Пример 1 (контрольный). Полимеризацию изопрена проводят в лабораторном реакторе-полимеризаторе емкостью 3,6 л в атмосфере азота.. В реактор загружают 2,5 л раствора 200 г изопрена в изопентане, полимеризацию проводят в присутствии 1,2 г каталитического комплекса СЦ А1(С4Нэ)з (0,6 мас,% на изопрен) при 40°С в течение 2 ч. Степень конверсии составляет 90%. Затем каталитический комплекс дезактивируют 10 г этилового спирта в течение 0,5 ч. Раствор полимера дважды промывают водой. К органическому слою прибавляют 0,18 г нитрита натрия (0,1 мас.% на каучук) в 30 мл воды, раствор 0,892 г сульфата алюминия в 30 мл воды (молярное соотношение нитрит на- трия:сульфат алюминия 1:1). Модификацию проводят при перемешивании при 45°С в течение 1,5 ч. Водный слой отделяют от органического, который затем дважды промывают водой по 750 мл и к полимеризату добавляют стабилизаторы 0,3 г дифенил-п- фенилендиамина и 0,6 г неозона Д. Каучук выделяют водной дегазацией, сушат при 90- 100°С в вакууме до постоянного веса.

Пример 2 (контрольный). В условиях примера 1 проводят полимеризацию 200 г изопрена, конверсия 90%. Дезактивацию каталитического комплекса проводят метанолом (40 мл) в течение 0,S ч. Раствор полимера дважды промывают водой по 750 мл, отделяют органический слой. К органическому слЬга добавляют 0,36 г нитрита натрия в 100 мл воды и 1,78 г сульфата алюминия в 100 мл воды. Молярное соотношение нитрита натрия и сульфата алюминия 1:1. Реакцию проводят 1,5 ч при 40°С. Выделение каучука проводят аналогично примеру 1.

Пример 3. В.условиях примера 1 проводят полимеризацию 200 г изопрена, конверсия 90%. Дезактивацию каталитического комплекса проводят метанолом (40 мл) в течение 0,5 ч. Раствор полимера дважды промывают водой по 750 мл, отделяют органический слой. К органическому слою

добавляют раствор 1,8 г нитрита натрия (1 мае. % на каучук) в 50 мл воды и 8,9 т сульфата алюминия в 100 мл воды (молярное соотношение нитрита натрия .сульфат алюминия 1:1), Реакцию проводят 2 ч при 40°С. Выде0 ление каучука проводили аналогично примеру 1.

Пример 4. В условиях примера 1 проводят полимеризацию 200 г изопрена, конверсия 90%. Дезактивацию каталитиче5 ского комплекса проводят метанолом (40 мл) в течение 0,5 ч. Раствор полимера дважды промывают водой по 750 мл, отделяют органический слой. К органическому слою добавляют раствор 3,6 г нитрита натрия (2

0 мас.% на каучук) в 200 мл и раствор 8,9 г сульфата алюминия в 100 мл воды (молярное соотношение нитрит натрия:сульфэт алюминия 1:0,5). Реакцию проводят при 50°С в течение 2 ч. Выделение каучука проводят

5 аналогично примеру 1.

Пример 5. В условиях примера 1 проводят полимеризацию 200 г изопрена, конверсия 90%. Дезактивацию каталитического комплекса проводят метанолом (40

0 мл) в течение 0,5 ч. Раствор полимера дважды промывают водой по 750 мл, отделяют органический слой. К органическому слою добавляют 4,5 г нитрита натрия в 100 мл воды и 11,12 г сульфата алюминия в 100 мл

5 воды. Молярное соотношение нитрит на- , трия:сульфат алюминия 1:0,5. Реакцию проводят 2 ч при 50°С. Выделение каучука проводят аналогично примеру 1.

Пример 6. В условиях примера 1

0 проводят полимеризацию 200 г изопрена. Дезактивацию каталитического комплекса проводят метанолом (40 мл) в течение 0,5 ч. Раствор полимера дважды промывают водой по 750 мл, отделяют органический слой.

5 К органическому слою добавляют раствор 1,8 г нитрита натрия (1 мае. % на каучук) в 50 мл воды и 8,9 г сульфата алюминия в 100 мл воды (молярное соотношение нитрит на- трияхульфат алюминия 1:1). Реакцию про0 водят при 20°С в течение 2 ч. Выделение каучука проводят аналогично примеру 1.

Пример 7. В условиях примера 1 проводят полимеризацию 200 г изопрена. Дезактивацию каталитического комплекса

5 проводят метанолом (40 мл) в течение 0,5 ч. Раствор полимера дважды промывают водой по 750 мл, отделяют органический слой. К органическому слою добавляют раствор 1,8 г нитрита натрия (1 мас.% на каучук) в 50 мл воды и 8.9 г сульфата алюминия в 100 мл

воды (молярное соотношение нитрит на- трия:сульфат алюминия 1:1). Реакцию проводят при 60°С в течение 1,5 ч. Выделение каучука проводят аналогично примеру 1.

Пример 8. В условиях примера 1 проводят полимеризацию 200 г изопрена, конверсия 90%. Дезактивацию каталитического комплекса проводят метанолом (40 мл) в течение 0,5 ч. Раствор полимера дважды промывают водой по 750 мл, отделяют органический слой. К органическому слою добавляют 0,36 г нитрита натрия в 100 мл воды и 0,47 г сульфата алюминия в 50 мл воды. Молярное соотношение нитритхуль- фат алюминия 1:0,25. Реакцию проводят 1 ч при 15°С. Выделение каучука проводят аналогично примеру 1.

Пример 9. В условиях примера 1 проводят полимеризацию 200 г изопрена, конверсия 90%. Дезактивацию каталитического комплекса проводят метанолом (40 мл) в течение 0,5 ч. Раствор полимера дважды промывают водой по 750 мл, отделяют органический слой. К органическому слою добавляют 0,36 г нитрита натрия в 100 мл воды и 3,22 г сульфата алюминия в 100 мл воды. Молярное соотношение нитрит на- трия:сульфат алюминия 1:1,75. Реакцию проводят 2,5 ч при 65°С. Выделение каучука проводят аналогично примеру 1.

Пример 10. В условиях примера 1 проводят полимеризацию 200 г изопрена, конверсия 90%. Дезактивацию каталитического комплекса проводят метанолом (40 мл) в течение 0,5 ч. Раствор полимера дважды промывают водой по 750 мл, отделяют органический слой. К органическому слою добавляют раствор 1,26 г нитрита натрия (0,7%) в 100 мл воды и 10.95 г сульфата железа в 100 мл воды (молярное соотношение нитрит натрия:сульфат железа 1:1,5). Реакцию проводят при 40°С в течение 1,7 ч. Выделение каучука проводят аналогично примеру 1.

Пример 11. В условиях примера 1 проводят полимеризацию 200 г изопрена, конверсия 90%. Дезактивацию каталитического комплекса проводят метанолом (40 мл) в течение 0,5 ч. Раствор полимера дважды промывают водой по 750 мл, отделяют органический слой. К органическому слою добавляют раствор 2,7 г нитрита натрия в 150 мл воды и 5,21 г хлористого алюминия в 100мл воды. Молярное соотношение нитрита натрия и хлорида алюминия 1:1. Реакцию проводят при 20°С в течение 2 ч. Выделение каучука проводят аналогично примеру 1.

Пример 12. В условиях примера 1 проводят полимеризацию 200 г изопрена.

конверсия 90%. Дезактивацию каталитического комплекса проводят метанолом (40 мл) в течение 0,5 ч. Раствор полимера дважды промывают водой по 750 мл, отделяют органический слой. К органическому слою добавляют раствор 1,44 г нитрита натрия в 100 мл воды и 5,07 г хлорного железа. Молярное соотношение нитрита натрия и хлорного железа 1:1,5. Реакцию проводят при 60°С в течение 1,5 ч. Выделение каучука проводят аналогично примеру 1.

Свойства каучуков приведены в таблицах 1 и 2.

Пример 13. В условиях примера 1 проводят полимеризацию 200 г изопрена, конверсия 90%. Дезактивацию каталитического комплекса проводят метанолом (40 мл) в течение 0,5 ч. Раствор полимера дважды промывают водой по 750 мл, отделяют органический слой. К органическому слою добавляют 0,54 нитрита натрия в 100 мл воды и 2,67 г сульфата алюминия в 100 мл воды. Молярное соотношение нитрита натрия и сульфата алюминия 1:1. Реакцию проводят 1,5 ч при 40°С. Каучук выделяют аналогично примеру 1. Свойства полученного каучука приведены ниже:

Условная прочность при разрыве, МПа при 20°С32,0

100°С22,0

Относительное удлинение, %58

Остаточное удлинение, %12

Коэффициент термостарения по прочности0,99

по относительному удлинению 0,90 Прочность связи резины с кордом по Н-методу. кН/м11,3

Формула изобретения

Способ получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена полимеризацией изопрена в присутствии катализатора Циг- лера-Натта с последующей его дезактивацией и обработкой каучукового полимеризатз нитритом натрия в количестве 0,3-2,0 мас.% на полимер с последующей стабилизацией полимера и выделением его известными приемами, отличающийс я тем, что, с целью повышения прочности связи резины из модифицированного каучука с кордом, полимеризат дополнительно обрабатывают солью слабого основания и сильной кислоты, выбранной из группы,

включающей сульфат алюминия, сульфат железа, хлорид железа, хлорид алюминия, при молярном соотношении нитрит на- трия:указанная соль, равном 1:(0,5-1,5), при 20-60°С в течение 1.5-2,0 ч.

Промьшшенный каучук СКИ-3-01, модифицированный нитрозодифениламином.

по прочности

0,92 0,98 0,97 0,99 0,98 0,98 0,97 0,97 0,98 0,99 0,99 0,99 0,99 , 0,92 0,97

Изобретение относится к модификации цис- 1, 4-полиизопрена и может быть использовано для получения СКИ-3 с улучшенными свойствами. Повышение прочности связи, в частности резин из модифицированного каучука с кордом, достигается новым способом модификации цис- 1,4 - полиизопрена. Модификацию осуществляют после полимеризации в присутствии катализатора Циглера- Натта обработкой каучукового полимеризата нитритом натрия в количестве 0,3 - 2,0 мас.% на полимер после дезактивации катализатора Циглера - натта с последующей стабилизацией полимера и выделением его известными приемами. Количество нитрита натрия 0,3 - 2,0 мас.% на полимер. Дополнительно полимеризат обрабатывают солью, выбранной из группы, включающей сульфат алюмината, сульфат железа, хлорид железа, хлорид алюминия при молярном соотношении нитрита натрия и соли, равном 1 : 0,5 - 1,5. Модификацию осуществляют при 20- 60°С в течение 1,5 - 2,0 ч. 2 табл.

0,82 0,89 0,91 0,89 0,90

10,5 10,8 12,0 13,2 13,1V 12,4 13,2

0,91 0,90

0,91 0,90 0,89 0,89 0,90 0,89 0,89 0,90 . 0,83 0,89

10,5 11 ,2 11,6

13,6 11 ,8 11,3 10,0 10,5