СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО ЦИС-1,4-ПОЛИИЗОПРЕНА Российский патент 2003 года по МПК C08F136/08 C08C19/22 C08C19/24 

Изобретение относится к химии полимеров, конкретно к модификации цис-1,4-полиизопрена, и может быть использовано на предприятиях химической промышленности для получения СКИ-3 с улучшенными свойствами, а полученный полимер - в производстве шин и РТИ.

Известен способ получения модифицированных полимеров сопряженных диенов реакцией этих полимеров с малеиновым ангидридом в количестве 1,0-2,5 мас.% в расчете на полимер (патент ГДР 64142, 39 В 5/07, опубл. 1968 г.). По этому способу в коагулированный после стадии водной дегазации полимеризат СКИ-3, находящийся в виде влажной крошки, вводят дисперсию малеинового ангидрида в нафтеновом масле. Вводимая добавка смешивается с крошкой на стадии ее усреднения, а затем в процессе экспандирования каучука в результате его высокотемпературной обработки происходит разблокирование малеинового ангидрида и присоединение его фрагментов к каучуку.

Известен способ получения модифицированных полимеров сопряженных диенов, согласно которому влажную крошку полимера до червячной сушильной машины обрабатывают малеиновой кислотой (патент Франции 2216301, С 08 D 3/04, опубл. 1975 г.).

Указанные способы получения модифицированных полимеров сопряженных диенов обладают следующими недостатками:
1. Модификаторы, являясь водорастворимыми соединениями, при смешении с "влажной" крошкой каучука теряются с выжатой водой на выжимной машине и загрязняют сточные воды;
2. При введении модификаторов на сушильной машине не достигается хорошее распределение их в полимере.

Известен способ получения стабилизированного цис-1,4-полиизопрена растворной полимеризацией изопрена на катализаторах Циглера-Натта с последующей дезактивацией катализатора и удалением его из полимеризата или пассивацией катализатора, введением в полимеризат в качестве стабилизатора и модификатора п-нитрозодифениламина в виде раствора в органическом растворителе. В качестве органического растворителя применяют смесь метанола с толуолом в массовом соотношении от 1: 9 до 9:1 (авт. свид. СССР 594126, МПК С 08 F 136/08, C 08 F 2/06, опубл. 25.02.78).

Недостатками способа получения являются ухудшение экологической обстановки в рабочей зоне цехов полимеризации и выделения, необходимость выделения метанола из сточной воды, что увеличивает расход пара на тонну каучука. Применение толуола в качестве растворителя приводит к дополнительному расходу пара на выделение полимера на стадии водной дегазации и толуола на одну тонну полимера.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена, заключающийся в полимеризации изопрена в углеводородном растворителе в присутствии катализатора Циглера-Натта на основе тетрагалогенида титана и триалкилалюминия, модификации и стабилизации на стадии дезактивации катализатора добавлением водного раствора 0,1-1,0 мас.% в расчете на полимер соли щелочного металла п-хинон-(N-фенил)-иминооксима (ХФИО) (авт. свид. СССР 675870, С 08 F 136/08, С 08 С 19/22, опубл. 29.02.1992).

Получение модифицированного полиизопрена вышеописанным способом имеет существенные недостатки. В связи с хорошей растворимостью соли щелочного металла п-хинон-(N-фенил)-иминооксима в воде на узле отмывки полимеризата от остатков каталитического комплекса часть ее смывается водой и, попадая на установки БОС (биоочистные сооружения), не разрушается, в связи с чем ухудшается экологическая обстановка в цехе и на установках БОС.

Растворимость соли щелочного металла п-хинон-(N-фенил)-иминооксима зависит от значения рН воды, а рН на узле отмывки полимеризата от остатков каталитического комплекса меняется от дозировки четыреххлористого титана при одинаковом расходе воды. Поэтому дополнительным недостатком этого способа модификации является неравномерное распределение модификатора в полимеризате, связанное с неодинаковым уносом при отмывке полимеризата водой при разном значении рН.

Задачей изобретения является снижение потерь реагента - модификатора при отмывке полимера водой при любом значении рН, а также более равномерное распределение его в полимере, уменьшение токсичности процесса и улучшение экологической обстановки в рабочей зоне цехов полимеризации, выделения и на установках БОС, снижение содержания ионов титана в каучуке.

Поставленная задача решается полимеризацией изопрена в углеводородном растворителе в присутствии катализатора Циглера-Натта, дезактивацией катализатора введением раствора щелочной соли модификатора, стабилизацией полимера, отмывкой от остатков каталитического комплекса, выделением полимера и сушкой, при этом перед дезактивацией катализатора в полимеризат вводят раствор кислоты при мольном соотношении модификатор:кислота, равном 1,0:1,0÷2,5, где в качестве кислоты используют ортофосфорную кислоту или гидроксиэтилидендифосфоновую кислоту, а в качестве модификатора используют п-нитрозодифениламин или N-4-дифениламиномалеинамид.

Отличием предлагаемого способа получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена является то, что перед дезактивацией катализатора в полимеризат вводят раствор кислоты при мольном соотношении модификатор:кислота, равном 1,0: 1,0÷2,5, используя в качестве кислоты ортофосфорную кислоту или гидроксиэтилидендифосфоновую кислоту, а в качестве модификатора п-нитрозодифениламин или N-4-дифениламиномалеинамид.

Обработка полимеризата раствором ортофосфорной кислоты или гидроксиэтилидендифосфоновой кислоты перед вводом щелочной соли раствора модификатора необходима для перевода п-нитрозодифениламина или N-4-дифениламиномалеинамида в осадок в виде тонкой дисперсии. Дисперсия модификатора при перемешивании в безобъемных смесителях полностью переходит в полимеризат и, растворяясь, равномерно распределяется.

Выбор раствора ортофосфорной кислоты или гидроксиэтилидендифосфоновой кислоты для обработки полимеризата обусловлен ее доступностью, образованием защитной пленки на поверхности трубопровода, способностью переводить п-нитрозодифениламин или N-4-дифениламиномалеинамид в осадок в виде тонкой дисперсии.

Получение модифицированного цис-1,4-полиизопрена предлагаемым способом позволяет независимо от дозировки четыреххлористого титана или значения рН воды на узле отмывки переводить в полном объеме дозированный модификатор в полимеризат. Вследствие этого не происходит унос п-нитрозодифениламина или N-4-дифениламиномалеинамида отмывочной водой, не загрязняются сточные воды, не нарушается экологическая обстановка в рабочей зоне и на биоочистных сооружениях.

Дополнительным преимуществом предлагаемого способа получения является улучшение отмывки ионов титана из полимеризата на узле отмывки от остатков каталитического комплекса.

Указанные отличительные признаки технического решения определяют его новизну и изобретательский уровень в сравнении с известным уровнем техники в данной области, так как предлагаемый способ позволяет снизить потери реагента - модификатора при отмывке полимеризата водой, а также более равномерно распределить его в полимере, уменьшить токсичность процесса и тем самым улучшить экологическую обстановку в рабочей зоне цехов полимеризации, выделения и на установках БОС при введении в полимер в полном объеме дозированного модификатора.

Необходимость и целесообразность применения перед дезактивацией катализатора раствора ортофосфорной или гидроксиэтилидендифосфоновой кислот, а также модификатора, взятых в оптимальном количестве, установлены экспериментально.

Способ получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена иллюстрируют следующие примеры.

Пример 1
В аппарат с мешалкой емкостью 5 л, предварительно оттренированный, продутый азотом, загружают 3480 мл изопентана и 560 мл изопрена. Далее подают при перемешивании из сосуда Шленка необходимое по расчету количество каталитического комплекса (0,8 г в расчете на галогенид титана). В ходе полимеризации поддерживают температуру смеси 50^oС. Продолжительность полимеризации 40 мин. После этого полимеризат обрабатывают 50 мл водного раствора ортофосфорной кислоты (содержание кислоты 0,98 г или 0,01 моля) и далее в аппарат вводят раствор 2 г (0,0071 моля) N-4-дифениламиномалеинамида в виде натриевой соли, стабилизируют раствором N,N'-дифенил-п-фенилендиамина из расчета 0,2-0,25% на сухой полимер. Перемешивают в течение 15 минут. Далее отмывают полимеризат от остатков каталитического комплекса водой. Для этого в аппарат вводят 500 мл дистиллированной воды и смесь перемешивают в течение 30 мин. Отслоившуюся воду сливают.

Полимер выделяют дегазацией паром и сушат под током азота при температуре 60-70^oС. В этих и во всех последующих примерах, проводимых в лабораторных автоклавах, определяют конверсию мономера, содержание модификатора в полимере и отмывочной воде, полимер характеризуют содержанием ионов титана, вязкостью по Муни по ГОСТ 14925-79, а также физико-механическими показателями невулканизированных саженаполненных резиновых смесей и вулканизатов.

Полученные данные приведены в таблице 1.

Пример 2
Опыт проводят так же, как описано в примере 1, в шихту вводят каталитический комплекс, содержащий 0,6 г четыреххлористого титана. Полимеризацию проводят при температуре 50^oС. Далее полимеризат обрабатывают 50 мл водного раствора гидроксиэтилидендифосфоновой кислоты (2,88 г или 0,014 моля). Вводят 2 г (0,01 моля) п-нитрозодифениламина в виде раствора калиевой соли.

Полученные данные приведены в таблице 1.

Пример 3
Опыт проводят так же, как описано в примере 1, в шихту вводят каталитический комплекс, содержащий 1,0 г четыреххлористого титана. Полимеризацию проводят при температуре 50^oС. Далее полимеризат обрабатывают 50 мл водного раствора гидроксиэтилидендифосфоновой кислоты (2,06 г или 0,01 моля). Вводят 2 г (0,0071 моля) N-4-дифениламиномалеинамида в виде раствора калиевой соли.

Полученные данные приведены в таблице 1.

Пример 4
Опыт проводят так же, как описано в примере 1, в шихту вводят каталитический комплекс, содержащий 1,0 г четыреххлористого титана. Полимеризацию проводят при температуре 50^oС. Далее полимеризат обрабатывают 50 мл водного раствора ортофосфорной кислоты (0,98 г или 0,01 моля). Вводят 2 г (0,01 моля) п-нитрозодифениламина в виде раствора натриевой соли. Полученные данные приведены в таблице 1.

Пример 5
Опыт проводят так же, как описано в примере 1, в шихту вводят каталитический комплекс, содержащий 1,0 г четыреххлористого титана. Полимеризацию проводят при температуре 50^oС. Далее полимеризат обрабатывают 50 мл водного раствора гидроксиэтилидендифосфоновой кислоты (2,06 г или 0,01 моля). Вводят 2 г (0,01 моля) п-нитрозодифениламина в виде раствора натриевой соли.

Полученные данные приведены в таблице 1.

Пример 6
Опыт проводят так же, как описано в примере 1, в шихту вводят каталитический комплекс, содержащий 0,6 г четыреххлористого титана. Полимеризацию проводят при температуре 50^oС. Далее полимеризат обрабатывают 50 мл водного раствора гидроксиэтилидендифосфоновой кислоты (2,41г или 0,0117 моля). Вводят 3,3 г (0,0117 моля) N-4-дифениламиномалеинамида в виде раствора натриевой соли.

Полученные данные приведены в таблице 1.

Пример 7
Опыт проводят так же, как описано в примере 1, в шихту вводят каталитический комплекс, содержащий 0,8 г четыреххлористого титана. Полимеризацию проводят при температуре 50^oС. Далее полимеризат обрабатывают 50 мл водного раствора ортофосфорной кислоты (2,74 г или 0,027 моля). Вводят 3 г (0,0107 моля) N-4-дифениламиномалеинамида в виде раствора натриевой соли.

Полученные данные приведены в таблице 1.

Пример 8
Опыт проводят так же, как описано в примере 1, в шихту вводят каталитический комплекс, содержащий 0,8 г четыреххлористого титана. Полимеризацию проводят при температуре 50^oС. Далее полимеризат обрабатывают 50 мл водного раствора гидроксиэтилидендифосфоновой кислоты (7,83 г или 0,038 моля). Вводят 3 г (0,015 моля) п-нитрозодифениламина в виде раствора натриевой соли.

Полученные данные приведены в таблице 1.

Пример 9
В условиях производства полимеризацию изопрена осуществляют по предлагаемому способу. Нагрузка по шихте 60 т/ч на каскад из трех реакторов объемом 20 м³ каждый, содержание изопрена в шихте 15,5 мас.%, расход катализатора 19,5 кг/ч в расчете на галогенид титана, сухой остаток - 13,5 мас.%. После третьего реактора каскада подают раствор ортофосфорной кислоты с расходом 16,9 кг/ч (172,45 моля) по кислоте и далее вводят раствор натриевой соли N-4-дифениламиномалеинамида с расходом 48,6 кг/ч (172,34 моля) по модификатору. Полимеризат стабилизируют раствором N,N'-дифенил-п-фенилендиамина в расчете 0,20÷0,25 мас.% на сухой полимер. Раствор полимера, проходя безобъемный смеситель, смешивается с 18 т/ч частично обессоленной воды для отмывки от остатков каталитического комплекса. Усредненный выделенный водной дегазацией полимер сушат и выделяют. По ходу процесса анализируют отмывочную воду, содержание модификатора и ионов титана в каучуке, физико-механические свойства резиновых смесей и вулканизатов. Полученные данные приведены в таблице 2.

Пример 10
В условиях примера 9 полимеризацию изопрена осуществляют непрерывно. После третьего реактора каскада в полимеризат подают раствор гидроксиэтилидендифосфоновой кислоты с расходом 60,9 кг/ч (295,4 моля) по кислоте и далее вводят раствор калиевой соли N-4-дифениламиномалеинамида с расходом 49,0 кг/ч (173,7 моля) по модификатору.

Условия обработки, результаты анализа отмывочной воды, каучука и физико-механические свойства резиновых смесей и вулканизатов приведены в таблице 2.

Пример 11
В условиях примера 9 полимеризацию изопрена осуществляют непрерывно. После третьего реактора каскада в полимеризат подают раствор гидроксиэтилидендифосфоновой кислоты с расходом 127,5 кг/ч (618,9 моля) по кислоте и далее вводят раствор п-нитрозодифениламина в виде калиевой соли с расходом 49,0 кг/ч (247,5 моля) по модификатору.

Условия обработки, результаты анализа отмывочной воды, каучука и физико-механические свойства резиновых смесей и вулканизатов приведены в таблице 2.

Пример 12
В условиях примера 9 полимеризацию изопрена осуществляют непрерывно. Расход каталитического комплекса 16,0 кг/ч в расчете на галогенид титана. После третьего реактора каскада в полимеризат подают раствор ортофосфорной кислоты с расходом 42,5 кг/ч (434,0 моля) по кислоте и далее вводят раствор калиевой соли N-4-дифениламиномалеинамида с расходом 72,0 кг/ч (255,3 моля) по модификатору.

Условия обработки, результаты анализа отмывочной воды, каучука и физико-механические свойства резиновых смесей и вулканизатов приведены в таблице 2.

Таким образом, введение раствора кислоты в полимеризат перед дезактивацией катализатора позволяет снизить потери реагента - модификатора отмывочной водой независимо от расхода каталитического комплекса, а также более равномерно распределить его в полимере, уменьшить токсичность процесса и тем самым улучшить экологическую обстановку в рабочей зоне цехов полимеризации, выделения и на установках БОС при введении в полимер в полном объеме дозированного модификатора. Вместе с тем, способ позволяет снизить содержание ионов титана в каучуке, что улучшает качество полимера при хранении и переработке в резиносмесителях.

Изобретение относится к химии полимеров, конкретно к модификации цис-1,4-полиизопрена, и может быть использовано на предприятиях химической промышленности для получения СКИ-3 с улучшенными свойствами, а полученный полимер - в производстве шин и РТИ. Модифицированный цис-1,4-полиизопрен получают полимеризацией изопрена в углеводородном растворителе в присутствии катализатора Циглера-Натта, последующей дезактивацией катализатора введением раствора щелочной соли модификатора, стабилизацией полимера, отмывкой от остатков каталитического комплекса, выделением полимера и сушкой, при этом перед дезактивацией катализатара в полимеризат вводят раствор кислоты при мольном соотношении модификатор : кислота, равном 1,0 : 1,0-2,5, где в качестве кислоты используют ортофосфорную кислоту или гидроксиэтилидендифосфоновую кислоту, а в качестве модификатора используют п-нитрозодифениламин или N-4-дифениламиномалеинамид. Способ позволяет снизить потери реагента - модификатора при отмывке полимера водой при любом значении рН, а также более равномерно распределить его в полимере, уменьшить токсичность процесса и улучшить экологическую обстановку в рабочей зоне цехов полимеризации, выделения и на установках БОС, снизить содержание ионов титана в каучуке. 2 табл.

Способ получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена полимеризацией изопрена в углеводородном растворителе в присутствии катализатора Циглера-Натта, дезактивацией катализатора введением раствора щелочной соли модификатора, стабилизацией полимера, отмывкой от остатков каталитического комплекса, выделением полимера и сушкой, отличающийся тем, что перед дезактивацией катализатара в полимеризат вводят раствор кислоты при мольном соотношении модификатор:кислота, равном 1,0:1,0-2,5, при этом в качестве кислоты используют ортофосфорную или гидроксиэтилидендифосфоновую кислоту, а в качестве модификатора используют п-нитрозодифениламин или N-4-дифениламиномалеинамид.