Способ получения 2-трет-бутилперокситетрагидрофурана Советский патент 1991 года по МПК C07D307/20 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 2-трет-бутил- перокситетрагидрофурана, который находит применение в качестве инициатора свободнорадикальных процессов.

Цель изобретения и удешевление процесса.

Через 15 - 40%-ный раствор перекиси трет-бутила в тетрагидрофуране пропускают смесь газообразного хлора и сернистого андигрида в соотношении 1:0,2-1 в количестве 0,9 - 0.5 моль в расчете на гидроперекись при контактировании реагентов в течение 1 ч.

П р и м е р 1. Получение 2-трет-бутилпе- рокситетрагидрофурана. В круглодонный реактор с мешалкой загружают 25,0 г (0,347 моль) тетрагидрофурана ПТФ) квалификации ч и свежеприготовленную гидроперекись трет-бутила (ГП) с содержанием основного вещества 99,6% (йодометрией) в количестве 120,0, г (0,133 моль) и при температуре 6±1°С (ледяная баня) пропускают через барботер испаренный хлор со скоростью 0,116г/мин и одновременно S02 со скоростью 0,104 Г/мин в течение 40 мин. После 20-минутной выдержки полученный бесцветный раствор нейтрализуют захоло- женным 10%- -ным раствором NaOH, поддерживая температуру 10 - 15°С. Для полного выделения продукта смесь экстрагируют ди- этиловым эфиром, промывают небольшим количеством воды, сушат N32S04 и концентрируют в вакууме для удаления следов растворителя и исходных соединений. Получают 11,82 г перекиси-сырца с

О

о

00

со о

содержанием 2-трет-бутилперокситетрагидро- фурана 88,5 % (йодометрией). Практически ко- личественный выход подтверждается данными по перегонке при т кип. 43-46°С 4/5 мм рт.ст. Из сырца выделено 10,3 г чистого продукта с по20 1.4310, d204 0,972. При фракционировании органического слоя, а также при анализе промывных вод (йодометрией) обнаружено 4,42 г неизрасходованной ГП. Выход продукта по израсходованной гидроперекиси 76,7%, по хлору 98,6%. Потери перекиси составляют 15,2%. Пример 2. Аналогично из 28 мл (0,346 моль) ТГФ и 10,9 г (0,121 моль) ГП при действии 4,64 г (0,065 моль) С 2 и 4,16 г (0,065 моль) SOa в течение 20 мин. при 20+5°С получают слегка желтый раствор, который за время выдержки 30 мин становится бесцветным. После нейтрализации почти экви- молярным количеством 10%-ной щелочи декантируют органический слой, из которого после, сушки и концентрирования получают 14,3 г перекиси-сырца. Фракционированием при т.кип. 49-51°С/6-7 мм рт.ст. выделено 8,31 г (выход 79,9%) 2-трет- бутилперокситетрагидрофурана с приведенными константами. При фракционировании органического слоя, а также в промывных водах обнаружено 4,25 г неизрасходованной ГП. Выход продукта по израсходованной гидроперекиси 70,4%,по хлору 79,9%. Потери перекиси составляют 21,3%.

Пример 3.Аналогично,из 56,5мл (0,694 моль)ТГФ и 15 мл 95,8% (0,143 моль) ГП при действии 4,94 г (0,0695 моль) СЬ и 2-22 г (0,0358 моль) SOa при 20+3°С выделяют органический слой (после нейтрализации) в количестве около 50 г. После сушки и фракционирования получают 7,41 г 2-трет-бутил- перокситетрагидрофурана с п20о 1,4300, d2 4 0,972 г/см3, т.кип. 39-41°С/мм рт.ст., Оакт 9,94%. При фракционировании из органического слоя выделяют 4,61 г гидроперекиси. Выход продукта по израсходованной гидроперекиси 50,4% по хлору 66,5%. Потери гидроперекиси составляют 31,9%.

П р и in e р 4, Получение трет-бутилпе- рокситетрагидрофурана при добавке S02, близкой к минимальной.

Аналогично из 56,5 мл (0,694 моль) ТГФ и 12,5 мл 96,8% (0,120 моль) ГП при действии 4,16 г (0,0586 моль) CI2 и 1,16г(0,0 181 моль) SOa получают слегка желтый раствор, который в течение 30 мин выдержки становится бесцветным при стабильной температуре, Аналогично из органического слоя фракционированием при т. кип. 39-40°С/3 мм рт.ст. выделяют 5,90 г перекиси с n20o 1,4300, d204 0,970 г/см3, Оакт 9,87% .

При фракционировании органического слоя в промывных водах обнаружено 4,72 г неизрасходованной гидроперекиси. Выход продукта по израсходованной гидроперекиси 54,4%, по хлору 63,0% Потери гидроперекиси составляют 25,8%.

П р и м е р 5 (контрольный). Получение трет-бутилперокситетрагидрофурана в присутствии S02 в виде следов (0,005 моль).

а) Из 16 мл (0,197 моль) ТГФ и 9,2 мл

(0,0851 моль) 93%-ной ГП при действии газообразного хлора со скоростью 0,232 г/мин (0,065 моль) в течение 20 мин при температуре 6±2°С получают раствор желтого цвета,

5 который в течение выдержки 50 мин становится бесцветным, но с наблюдающимся постоянно тепловым эффектом,снимаемым только за счет хладагента. После нейтрализации мин выдержки), отделения органи0 ческого слоя, сушки и концентрирования в вакууме получают 7 0 г почти чистой перекиси с ,4328, О акт 9,82%.

При фракционировании органического слоя выделяют 2,79г гидроперекиси. Выход

5 по израсходованной гидроперекиси 82,0%, по хлору 65,8%. Потери гидроперекиси составляют 13,2%.

При выдержке 30 мин выход продукта 5,2 г (50,2% по хлору). При соотношении

0 ТГФ : ГП: CL.2, равном 7:1,5:1, при времени контакта 50 минут (как в примере 2) выход 2-трет-бутилперокситетрагидрофурана значительно ниже 50% ( по хлору)

б) В раствор 14 мл 93%-ной гидропере5 киси (0,130 моль) в 11мл тетрагидрофурана (0,136 моль ) пропускают CI2 со скоростью 0,232 г/мин в течение 40 мин (0,131 моль) при 8±2°С. Образуется окрашенная смесь с неконвертированным хлором. Стабилиза0 цию раствора ( по температуре) и использованию хлора ( до обесцвечивания ) не удается осуществить при выдержке в течение 90 мин при 25±3°С. После нейтрализации , отделения органического слоя, сушки,

5 концентрирования получают 6,70 г перекиси-сырца с п20о 1,4368, О ,61. При фракционировании из органического слоя выделяют 3,1 г гидроперекиси. Выход на израсходованную гидроперекись

0 43,0% по хлору 31,0%. Потери гидроперекиси составляют 42,6%.

Примерб (контрольный). Получение перекиси с расходом S02 в количествах, больших допустимого.

5 Аналогично из 50,2 г (0,694 моль) ТГФ и 12 мл 99,4%-ной (0,119 моль) ГП при действии 4,16 г (0,0586) испаренного хлора и 4,64г (0,0725 моль) сернистого ангидрида при 20°С в течение 40 мин выделяют органический слой, который после нейтрализации сушат, концентрируют под вакуумом. Из полученного сырца извлекают 3,36 г перекиси фракционированием при т. кип.44, - 45°С/4 мм рт.ст. При фракционировании органического слоя выделяют 1,3 г непроре- актировавшей ГП. Выход 2-трет-бутилперок- ситетрагидрофурана на израсходованную гидроперекись 20,1 %, по хлору 35,83%. Потери гидроперекиси составляют 60,2%.

Сопоставление предлагаемого способа получения 2-трет-бутилперокситетрагидро- фурана с известными приведено в таблице.

Данные таблицы показывают, что выход целевого продукта в расчете на израсходо- ванную гидроперекись и в процентах от теоретически возможного по хлорирующему агенту не уступают известным способам . Потери гидроперекиси относительно неве- леки.

Ограничения по концентрации исходных растворов связаны с тем, что их концентрации менее 15 и более 40 % осложняют получение целевого продукта в связи с большими затратами на регенерацию ве- ществ, а также не только в связи с худшей конверсией хлора и гидроперекиси, но и возможностью получения иных продуктов замещения; выход 2-трет-бутилперокситет- рагидрофурана всегда ниже.

Оптимальной является подача хлора в количестве 0,9 моль к гидроперекиси. Избыток хлора всегда приводит к накоплению хлор производных и снижению доли пероксипроизводного тетрагидрофурана. Значительное влияние на понижение выхода продукта оказывает избыток S02.

Почти количественный выход (по хлору) достигается в присутствии S02 при 5+ 10°С, хорошие результаты - при комнатной температуре. Применение повышенных температур нецелесообразно.

Использование предлагаемого способа получения 2-трет-бутилперокситетрагидро- фурана обеспечивает значительное упрощение процесса за счет использования в качестве хлорирующего агента смеси газообразного хлора и сернистого ангидрида - весьма доступных и стабильных соединений в отличие от хлористого сульфурила, который легко разлагается под действием атмосферной влаги. Процесс легко контролируется и позволяет безопасно вести операцию синтеза в концентрированных растворах. Кроме того, предлагаемый способ экономически более выгоден, значительно уменьшены затраты на утилизацию сырья.

Формула изобретения

Способ получения 2-трет-бутилперокси- тетрагидрофурана из тетрагидрофурана и гидроперекиси трет-бутила действием хлорирующего агента с последующей нейтрализацией реакционной смеси, отличающийся тем,что, с целью упрощения и удешевления процесса, в качестве хлорирующего агента используют смесь газообразного хлора и сернистого ангидрида в соотношении 1 :1-0,2, которую пропускают через 15-40%-ный раствор гидроперекиси в циклическом эфире в количестве 0,5 - 0,9 молярных долей в расчете на гидроперекись при5-25°Си времени контакта реагентов в течение 1 ч.

Изобретение касается гетероциклических соединений, в частности получения 2-трет-бутилперокситетрагидрофкрана - инициатора свободнорадикальных процессов. Цель - упрощение и удешевление процесса. Последний ведут пропусканием через 15 - 40%-ный раствор перекиси трет-бутила в тетрагидрофуране смеси газообразного хлора и сернистого ангидрида [соотношение 1 : (0,2 - 1)] в количестве 0,9 - 0,5 молярных долей в расчете на гидроперекись при времени контакта реагентов 1 ч. Выход целевого продукта на гидроперекись 54 - 76% при потере гидроперекиси 15 - 25%. Эти условия упрощают процесс за счет использования хлора и сернистого ангидрида, процесс контролируется, его можно безопасно вести в растворах. 1 табл.