Способ получения 2-алкил-3,4,4трихлорбутановых кислот Советский патент 1978 года по МПК C07C53/32 C07C51/56 

Изобретение относится к новому способу получения новых соединений 2-алкил-3,4,4-трихлорбутановых кислот общей формулы CHdij- «iHCi - сн-Соон I в где R - С -С -алкил, которые могут быт использованы в производстве пластификато ров. Известен способ получения хлорсодержаших карбоновых кислот хлорированием карбоновых кислот с замещением атомов водорода в алкильной группе l. Так как сами кислоты хлорируются с трудом, то хлорированию подвергают хлор ангидриды или ангидриды кислот. Недостатком данного метода является образование смеси карбоновых кислот с различной степенью хлорирования и невозможность получения кислот с точно известным поло жением хлора в алкильной группе. Предлагаемый способ получения 2-алкил-3,4,4-трихлорбутановых кислот состо ит во взаимодействии трихлорэтилена с Карбоновой кислотой, содержащей водородный атом в х -положении, в присутствии инициатора свободно-радикального расщепления при 40-20О С в инертной атмосфере. Карбоновую кислоту, трихлорэтилен и инициатор берут в мольном соотнощении. от1:1:О,5 до 15:1:0,05. Выход до 73%. В качестве инициатора обычно используют органическую перекись, такую, как перекись бензоила или перекись ди-трет-бутила, или гвдроперекись такую, как гидроперекись трет-бутила. Способ заключается в следующем. Смесь карбоновой кислоты и инициатора нагревают в атмосфере инертного газа до 4О-2ОО С. При этой температуре по каплям вносят смесь трихлоэтилена и инициатора. По окончании реакции отгоняют непрореап1ровавщие вещества. Целевой продукт выделяют ректификацией. Пример 1.В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холо-

дильником, капельной воронкой и термометром, помещают 37О г (5 моль) пропионовой кислоты и 12 г (0,083 моль) перекиси ди-трет-бутила и в атмосфере инертного газа нагревают до 140 С. При этой температуре в колбу через капельную воронку постепенно вносят смесь 131 г (1 моль) трихлорэтилена и 24 г (0,166 моль) перекиси ди-трет-бутила. Реакционную смесь нагревают еще 6ч. По окончании опыта из реакционной смеси при атмосферном давлении отгоняют непрореагировавший трихлорэтилен и трет- бутиловый спирт (продукт превращения перекиси ди-трет-бутила). Остаток подвергают вакуумной перегонке. Конверсия трихлорэтнлена 41%. Выход 2-метил-З, 4,4-трихлорбутановой кислоты 46,2 г (55%), т.кип. 106-104°С/4 мм рт.ст./ кислотность 279 мг КОН/г.

Найдено, %: С 29,48; Н 4,О4; се 50,94.

се302

С 29,12; Н 3,55;

Вьгчислено, %; се 51,82.

В примерах 2-8

проводят опыт, как в примере 1.

Пример 2. Исходные вещества - 44О г (5 моль) масляной кислоты, 131 (1 моль) трихлорэтилена, 36 г (0,25 моль) перекиси ди-трет-бутила. Время реакции 12 ч. Температура 145-150°С. Конверсия трихлорэтилена 48%. Выход 2-этил-3,4,4-трихлорбутановой кислоты 77,4г(73%),т. кип. 123-124°С/4 мм рт.ст., кислотность 257 мг КОН/г. Найдено, %: С 32,41; И 4,85; С& 47,93.

С НрССз02.

Вычислено,%: С 32,8О; Н 4,1О;

се 48,52.

П р и мер 3. Для реакции берут 306 г (3 моль) валериановой кислоты, 65,5 г (0,5 моль) трихлорэтилена и 18 г (0,125 моль) перекиси ди-трет-бутила. Температура 15О С, Время реакци 8 ч. Конверсия трихлорэтилена 38%. Выход 2-пропил-3,4,4-трихлорбутановой кислоты 19,6 г (53%).

Пример 4. Для реакции берут 325 г (2,5 моль) энантовой кислоты, 65,5 г (0,5 моль) трихлорэтилена и 18 (О,125 моль) перекиси ди-трет-бутила. Температура реакции 15О С. Время 1Оч Конверсия трихлорэтилена 36%. Выход 2-амил 3,4,4-трихлорбутановой кислоты 22,1 (47%), т. кип. 173-175°С/6 мм рт. ст.; кислотность 218 мг КОН/г.

с 41,86; Н 5,57;

Найдено, С1 39,92.

1 О,

С 41,30; Н 5,43;

Вьгчислено, СЕ 4О,72.

Г р и. м е р 5. Для реакции берут 1144 г (13 моль) масляной кислоты, 131 г (1 моль) трихлорэтилена и 10,2 (0,О7 моль) перекиси ди-трет-бутила.Тепература 17О-175с. Бремя реакции 12 ч. Выход ,4,4-трихлорбутановой кислоты 44,3%.

Пример 6. Для реакции берут 105,6 г (1,2 моль) масляной кислоты, 129 г (0,98 моль) трихлорэтилена и 73 г (0,5 моль) перекиси ди-трет-бутила. Температура 55-6О С. Время реакци 1О ч. Выход 2-этил-3,4,4 трихлорбутановой кислоты 39,1%.

Пример 7. Для реакции берут 44О г (5 моль) масляной кислоты, 131 (1 моль) трихлорэтилена и 60,5 г (0,25 моль) перекиси бензоила. Время реакции 10 ч. Температура 145-150 С. Конверсия трихлорэтилена 37%. Выход 2-этил-3,4,4-трихлорбутановой: кислоты 41%.

Пример 8. Для реакции берут 44О г (5 моль) масляной кислоты, 131 (1 моль) трихлорзтилена и 18,5 г (0,2 моль) гидроперекиси трет- утила. Время реакции 12 ч. Выход 34%.

Предлагаемый способ прост и позволяет получать кислоты с точно известным положением хлора в алкильной группе.

На основе полученных кислот синтезируют диэтиленгликолевые эфиры, которые

являются хорошими пластификаторами поливинилхлоридной смолы.

Ф о

рмулаизобретения

1. Способ получения 2-алкил-3,4,4-трихлорбутановых кислот общей формулы

(lHtl2 - CHdl

CH-dooH

I

Е

где R -Ci -Cg -алкил, заключающийc я в том,что трихлорэтилен подвергают взаимодействию с карбоновой кислотой, содержащей водородный атом в об -положении, в присутствии инициатора свободнорадикального расщепления при мольном отнощении карбоновой кислоты, трихлорэтилена и инициатора от 1:1:О,5 до 15;1: :0,5 при температуре от 4О до 2ООс в инертной атмосфере.

56362226

2.Спсх;об по п. 1, о т л и ч а ю m и й-Источники ниформацин, принятые во

с я тем, что в качестре инициатора реак- внимание при экспертизе: шш используют органическую перекись,

такую, как перекись бензоила или пере-1. Лебедев И. Н. Химия и технология

кись ди-трет-бутила, или гидроперекись, основного органического и нефтехимичестакую, как гидроперекись трет-бутила.кого синтеза, М., Химия , 1975, с. 188.