Способ модифицирования кремнезема Советский патент 1991 года по МПК G01N30/48 

Ё

Изобретение относится к химическому модифицированию кремнезема и позволяет повысить его гидрофобность. Кремнезем прогревают в вакууме при 600°С и затем обрабатывают при 380 - 400°С в течение 30 мин парами силана (CH₃)₃SI^.X, где X = N₃, NCO

NCS или NCNSI(CH₃)₃. Продукт вакуумируют и выдерживают в парах воды при относительном давлении 0,4 в течение 1 ч при 25°С. Продукт вакуумируют и обрабатывают парами гексаметилдисилазана в течение 1 ч при 25 - 100°С. 1 табл.

Изобретение относится к химической технологии сорбентов, которые могут найти применение для адсорбции газов и паров, разделения смесей веществ, концентрирования примесей.

Цель изобретения - повышение гидро- фобности модифицированного кремнезема.

Для осуществления способа берут макропористый кремнезем с удельной поверхностью 190 м2/г и размером пор 36 нм, синтезированный следующим образом: пи- рогенный диоксид кремния с удельной поверхностью 200 м2/г диспергируют в 1%-ном растворе аммиака при соотношении твердой фазы к жидкой ,15, а затем полученную дисперсию высушивают в течение 3 ч при 200°С. В качестве модификаторов используют триметилзамещенные

силаны общей формулы (СНз), где , NCO, NCS, NCNSI(CH3)3. Модифицирование кремнезема осуществляют в специально изготовленном кварцевом реакторе,конструкция которого позволяет проводить термообработку кремнезема, напуск паров реагентов, проведение модифицирования в широком интервале температур, удаление продуктов реакции и избытка реагентов, а также ИК-спектроскопический контроль за происходящими на поверхности кремнезема изменениями и превращениями.

Количество привитых органических групп в модифицированном кремнеземе определяют с помощью Н, С, N-анализа (анализатор CHN Mod 1106).

Устойчивость образующегося гидрофобного покрытия оценивают по следуюо VI

8

Ю Os

щей методике. 1 г модифицированного кремнезема помещают в стеклянный реактор, содержащий 100 мл дистиллированной воды и кипятят в течение 30 мин с обратным холодильником. После кипячения содержимое реактора количественно переносят в делительную воронку, отделяют нижний (гидрофильный) слой и определяют его содержание после высушивания до постоянной массы при 105-110°С. Гидрофобность Xi (%) вычисляют по формуле

X lMLZLMil.,00

где М - масса навески модифицированного кремнезема, г;

Mi - гидрофильная часть, г.

Гидрофобные свойства модифицированного кремнезема, полученного предлагаемым способом, иллюстрируются результатами, представленными в таблице (гидрофобность, % и адсорбция паров воды при трех относительных давлениях - данные получены с помощью весового адсорбционного метода).

О протекании химических реакций в поверхностном слое судят по ИК-спектрам (спектрофотометр ИКС-29) исходного и модифицированных кремнеземов. При модифицировании кремнезема предлагаемым способом наблюдается исчезновение полосы поглощения изолированных силаноль- ных групп (3750 ) и появление полос поглощения, относящихся к валентным асимметричным и симметричным колебаниям С-Н связей (2970 и 2910 , соответственно).

Предлагаемый способ модифицирования кремнезема реализуют следующим образом.

Воздушно-сухой кремнезем помещают в кварцевый реактор и прогревают для удаления адсорбированной воды и примесей, в реактор подают пары триметилзамещенно- го силана и выдерживают в контакте с кремнеземом при 380-4400°С. Затем удаляют с помощью вакуумирования избыток реагента и продукты реакции. Подают в реактор пары воды, выдерживают необходимое время при температуре реакции и откачивают. Аналогично проводят обработку парами гек- саметилдисилазана. Для контроля за протеканием реакции снимают ИК-спектр модифицированного кремнезема, не вынимая его из реактора. Затем определяют содержание привитых функциональных групп в модифицированном кремнеземе, его адсорбционные характеристики и гидрофобность.

Пример 1. В кварцевый реактор объемом 150 мл помещают 1 г макропористого кремнезема с удельной поверхностью 190 м /г и размером пор 36 нм и прогревают его при 600°С в течение 2 ч. После этого подготовленный кремнезем обрабатывают

1,5-кратным избытком (в расчете на содержание силанольных групп в 1 г кремнезема) паров (СНз)зЗИЧз в течение 0,5 ч при 40°С.Реактор вакуумируют в течение 0,5ч для удаления избытка (СНз) и продук0 тов реакции, в реактор подают пары воды до ,4 и выдерживают при 25°С в течение 1 ч. Затем вакуумируют реактор и обрабатывают кремнезем 1,5-кратным избытком паров гексаметилдисилазана при 70°С вте5 чение 1 ч.

Количество привитых триметилсилиль- ных групп в модифицированном кремнеземе 3,25 мкмоль/м . Адсорбционная способность по отношению к парам воды

0 0,185 ммоль/г при ,03. Степень гид- рофобности 100%. ИК-спектры подтверждают протекание химических реакций в поверхностном слое кремнезема.

В таблице (примеры № 1-24) представ5 лены условия модифицирования кремнезема и его физико-химические характеристики в сравнении со способом-прототипом.

Как видно из таблицы, увеличение температуры обработки кремнезема гексаме0 тилдисилазаном нецелесообразно, поскольку уже при 25°С достигается положительный эффект.

Пример 25 (прототип). 0,1 г макропористого кремнезема подвергают термоваку5 умированию при 600°С и обрабатывают избытком паров триметилхлорсилана. Для сравнения результатов, полученных по прототипу, с результатами, полученными по предлагаемому способу, представлены фи0 зико-химические характеристики модифицированного кремнезема, полученного по прототипу.

Пример 26 (прототип). Проводят как в примере 25, изменяя лишь модификатор

5 на гексаметилдисилазан.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить модифицированный кремнезем, который по физико-химическим характеристикам выгодно отличается от из0 вестного, а именно содержание (СНз)з51- групп увеличивается в 1,3 раза; адсорбционная способность по отношению к парам воды в 2,3 раза уменьшается; степень гидрофобности увеличивается и имеет

5 предельно возможное значение (100%). Формула изобретения Способ модифицирования кремнезема, включающий термообработку с последующей обработкой триметилзамещенным си- ланом при 380-400°С, отличающийся

тем, что, с целью увеличения гидро- фобности модифицированного кремнезема, используют силан общей формулы (СН3)з51-Х. где NCO;

ремнием (CH,)jSi j воде гексаме- илди илisa

емиеэен (CHj)jSl O водл гексаме- лаисил«ан

емкосн (CHj)jSi S вода reirttHe- лдисяламя

емнеэем (CHj)Sl NSHCHj)) вопя

КСаЛвтИЛП1«СЯЛ« а.Я

емнезем трши i цлжлор-- лая upeieteieM ксАметнллисшиаея

I

2

3

4

5

6

7

8

9

10

II

12

13

It

15

16

17

18

19

20

21

22

23

2

25

26

70

80

60

100

40

25

70

ВО

60

100

40

25

70

ВО

60

100

40

25

70

ВО

60

100

«о

25

0,75 0,996 0,990 0,034 0,960 0,950 0,900 0,996 0.990 0,975 0,930 0.970 1,035 1,020 0,990 1,005 0,980 0,960 0,900 0,930 0,894 0,945 0,900 0,890 0,750 0,765

Сорв«яш, палтч яямб по прототипу

NCS; МСМ51(СНз)з, и полученный продукт дополнительно обрабатывают парами воды и затем - парами гексаметилдисила- зана.

25 32 30 28 20 20 30 32 30 25 20 10 45 40 30 35 30 30 0 10 8 15 0 0 50 55

0,185 0,180 0,180 0,190 0,200 0,200 0,190 0,185 0,195 0,200 0,200 0,200 0,170 0,175 0,185 0,185 0,200 0,200 0,200 0,190 0,205 0,200 0,230 0,240 0,420 0,425

0,480 0,465 0,455 0,495 0,500 0,510 0,500 0,490 0,500 0,520 0,520 0,530 0,470 0,480 0,500 0,495 0,540 O.S50 0,500 0,490 0,505 0,495 0,520 0,530 0,760 0,745

0,600 0,585 0,580 0,620 0,570 0,580 0,610 0,600 0,600 0.6J5 0,600 0,590 0,590 0,605 0,600 0,655 0,670 0,615 0,605 0,605 0,600 0.645 0,660 0,850 0,900

100,0

100,0

99,5

100,0

99,4

99,5

100,0

100,0

99,7

99,8

99,5

99,7

99,8

100,0

99,5

99,6

99,5

100,0

99,8

99,8

99,5

99,6

99,8

90,0

95,0