Способ получения модифицированного кремнезема Советский патент 1993 года по МПК C01B33/18 

: jИзобретение относится к химической тех юлогий сорбентов, которые могут найти применение для поглощения, разделения и кбнцентрирования жидких и газообразных веществ.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ модифицирования кремнезема путем обработки дёгидратиррванного кремнезема метиловым спиртом при 380°С в течение 3 ч и вакуумирования при 700°С в течение 0.7 ч (J, Phys. Chemistry, v.73, N; 2, p.321-326, 1969). Полученный продукт, по данным ИК-спектрометрии, содержит Si-H группы (полоса .поглощения 2280 ) и си- ланЬльные группы (полоса поглощения 3750 см ), причем их соотношение 1:3 соответст- вен но кремнезем с Si-H группами облада ет меньшей адсорбционной способностью по отнэшению к воде по сравнению с исходным кремнеземом. Нами при повторении способа-прототипа получен продукт,.имею- щий содержание Si-H групп 0,05 ммоль/г, гидролитическую устойчивость 96,5%, адсорбционную способность по отношению к вбде 0,9 ммоль/г при p/ps 0,445.

Недостатком способа-прототипа является низкая гидролитическая устойчивость получаемого продукта, а также высокая адсорбционная способность по отношению к воде.

Цель изобретения - повышение гидролитической устойчивости модифицированного кремнезема, а также снижение адсорбционной способности по отношению к воде.

Поставленная цель достигается тем, что в способе модифицирования кремнезема, включающем дегидратацию кремнезема, обработку метиловым спиртом при нагревании с последующим термовакуумировани- ем, согласно изобретению, обработку метиловым спиртом ведут при 350-400°С 3-4 ч, термовакуумирование осуществляют при 690-710°С 0,5-1 ч, а затем полученный продукт дополнительно кипятят в спиртовом растворе одного из «-олефинов, содержащих 6-18 атомов углерода в молекуле, в течение 1-2 ч в присутствии катализатора Спайера с последующей промывкой и сушкой.

(/)

С

4

О

GJ 00

Сопоставительный анализ заявляемого технического решения с известными пока- , зал, что применение метилового спирта для модифицирования кремнезема известно. Известно, что кремнезем с SI-H группами обладает меньшей адсорбционной способностью по отношению к воде. В литературе описано применение а -олефинов в органи- ческом синтезе. В заявляемом техническом решении указанные-выше компоненты ис- пользованы впервые для получения модифицированного кремнезема с высокой гидролитической устойчивостью, а также низкой адсорбционной способностью по отношению к воде. /

Для осуществления способа использовали реактивы и препараты, указанные в

ТабЛ.1. : ..

Предлагаемый способ осуществляли в кварцевом реакторе.вместимостью 2500 л. Кремнезем для дегидратации нагревали

при 400°С в течение 2 ч, затем прибавляли метиловый спирт и выдерживали при 350- 400°С в течение 3-4 ч, а затем подвергали вакуумйрова нию при 690-7,10°С в течение 0,5-1,0 ч. Полученный продукт помещали в трёхгорлый стеклянный реактор вместимостью 250 мл с обратным холодильником, мешалкой и капельной воронкой, суспенди- ровали в изопропиловом спирте. К суспен- зии добавляли 1-5 капель 0,1 н. раствора катализатора Спайера (H2PtCl6) и. избыток

одного из а -олефинов, содержащих 6-18 атомов углерода в молекуле и кипятили 1-2 ч.

После этого полученный, модифицирован- ный кремнезем фильтро:в алн;, промывали этиловым спиртом, сушили на воздухе Завершение процесса контролировали с по- мощь ю ИК-спектроскопии (спектрофотометр ИКС-29, область 4200-1200 , толщина спрессованных таблеток кремнезема 12-15 мг/см2, давление прессования 2,5 108 Па При завершении процесса исчезают полосы поглощения при 3750 и 2204 , принадлежащие силанольным и Si-H группам, соот- ветств ен но, появляются характеристические, полосы-поглощения олефина при 2970, 2930 и 2885 . Количественное содержание привитых функций на ль ных органических групп вычисляли по кривым ДТГ и ТГ дериватог- рамм, полученных на приборе CMOOOV

Гидролитическую устойчивость образующегося привитого модифицирующего покрытия оценивали по методике, заключающейся определений устойчивости при- витого модифицирующего покрытия по отношению к воде; при температуре ее кипения. Для этого 1 г модифицированного кремнезема помещзл и в стеклянный реактор, содержащий 100 мл дистиллированной воды, и кипятили в течение 0,5 ч с обратным холодильником. После кипячения содержимое реактора количественно переносили в делительную воронку, отделяли деструктурированный кремнезем (нижний слой) и определяли его содержание после высушивания до постоянной массы при 105-110°С. Гидролитическую устойчивость привитого модифицирующего покрытия Xi (в %) вычисляли по формуле

. ;xi (LL),ioo%, :

где rri - масса навески модифицированного кремнезема, г; .

mi - масса деструктурированного крем- незема .г. .V ,..; . . . . ..: Адсорбционные, свойства полученного модифицированного кр емнезема определяли по адсорбции, воды, . .

. Предлагаемый способ получения сорбента иллюстрируется следующими конкретными примерами исполнения,

П р и м е-р 1. В кварцевый реактор помещали 1.5 г силохрома и дегидратирова- ли.при 400°С 2 4, затем прибавляли метиловый спирт и выдерживали при 380°С в течение 3 ч, а затем подвергали вакуумиро- ванию при 700°С в течение 0,7 ч. Полученный продукт помещали в трехгорлый стеклянный реактор вместимостью 250 мл с обратным холодильником, мешалкой и капельной воронкой, и суспендировали в 50 мл изопропилового спирта. К суспензии добавляли 3 капли катализатора Спайера, 12 мл СюНаои кипятили 1,5ч. Полученный модифицированный кремнезем фильтровали и промывали этиловым спиртрм (30 мл х 5), сушили на воздухе; ..... .. .

В полученном модифицированном кремненезе привитых функциональных групп - 3;7 мкмоль/м2. Гидролитическая устойчивость привитого модифицирующего покрытия-99,8% (табл.2), что рассчитано по вышеприведенной формуле.

х

m 1000мг. mi 2.мг .

ЙК-спёктр полученного сорбента показал, что Si-H группы промежуточного продукта полностью прореагировали (отсутствует полоса 2190 ), а также произошла химическая прививка СюН20.(полосы поглощения

при 2970, 2930 и 2885 и в области 1500- 1300 ). Результаты изучения гидролитических свойств синтезированных сорбентов приведены в табл.2.

Примеры 2-5. Поступают аналогично тому, как описано в примере 1, за исключением того, что меняли временные и температурные показатели модифицирования кремнезема. В пределах заявляемых диапазонов времени и температуры (примеры 2,3) поставленная цель достигается: гидролитическая устойчивость существенно выше, чем у модифицированного кремнезёма, пол- учебного по способу-прототипу. За пределам заявляемых интервалов поставленная цель не достигается (примеры 4,5).

Примеры 6-9. Все приемы аналогичны описанным в примере 1, за исключением того что меняли температурные и временные показатели термовакуумирования про- меж уточного продукта. В пределах заявляемых диапазонов поставленная цель достигается (примеры 6,7). За пределами заявляемых диапазонов поставленная цель не достигается (примеры 8,9) из-за низкого содержания SI-H групп.

П р и м.ё р ы 10-13. Все приемы аналогична описанным в примере 1, за исключением того, что меняли время кипячения проиюжуточногр продукта в спиртовом рас- творз а. -олефина. В пределах заявляемых диаг аЗонов поставленная цель достигается (призеры 10,11). За пределами заявляемых интервалов поставленная цель не достигается (п римеры 12, 13, табл.2): при сокращении времени кипячения модифицированного кремнезема со спиртовым раствором а- олефина - за счет неполноты взаимодействия, при увеличении времени - за счет разложения а -ол ефина.

Примеры 14, 15. Все приемы анало- гичнЬ описанным в примере 1, за исключением трго, что в качестве а -олефина используют CaH-je, С1вНзб. Представленные в табл.2 данн ые по использованию а-олефинов с дли- ной углеродной цепи от 8 до 18 атомов углерода; в молекуле подтверждают достижение поставленной цели.

Примеры 16, 17. Поступали так, как описано в примере 1, за исключением того, что b качестве а-олефина берут СбНю и dame. Использование а -олефинов с длиной цепи менее б(пример 16) и более 18

(пример 17) атомов углерода в молекуле нецелесообразно,поскольку эти вещества находятся в газообразном (пример 16) и твердом состоянии (пример 17), поэтому 5 модифицирование ими поверхности протекает неэффективно (см. табл.2).

При мер 18 (способ-прототип). В кварцевый реактор помещали 85 мл кремнезема марки 2491/380 Degussa и дегидра0 тировали при 400°С 2 ч, затем обрабатывали метиловым спиртом при 380°С 3 ч. После этого полученный продукт подвергали тер- мовакуумированию при 700°С в течение 0.7 ч, охлаждали до комнатной температу5 ры. Гидролитическая устойчивость модифицирующего покрытия 96,5%, что не удовлетворяет ТУ 6-18-12-80, а адсорбционная способность по отношению к воде высокая (табл.2).

0 Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить модифицированный кремнезем, который по своим физико-химическим характеристикам выгодно отличается от известного, а именно

5 а) получен более гидролитически устойчивый модифицированный кремнезем по сравнению с модифицированным кремнеземом, полученным по способу-прототипу (предельно возможное значение-100,0%);

0 б) адсорбционная способность полученного модифицированного кремнезема по отношению к парам воды уменьшается в 2,3 раза по сравнению с продуктом, полученным по способу-прототипу,

5 -.:. : ...,. ; .

Формул а из обретения Способ получения модифицированного кремнезема, включающий его дегидратацию при нагревании, обработку при нагре0 вании метиловым спиртом с последующим термовакуумированием, о т л и ч а ю щ и й- с я тем, что, с целью повышения гидролитической устойчивости продукта и снижения его адсорбционной способности по воде,

5 обработку метиловым спирт-ом ведут при 350-400°С в течение 3-4 ч, термовакууми- рование осуществляют при 690-710°С в течение 0,5-Т ч, после стадии термовакуумирования проводят кипячение в спирто0 вом растворе «(-олефина с Ce-Cia в течение 1-2 ч в присутствии 0,1 н. раствора плати- нохлормстоводородной кислоты, затем продукт отделяют, промывают спиртом и сушат.

.; , . Таблица 1 Реактивы и препараты для осуществления способа

Таблица 2

Использование: в качестве сорбента для поглощения, разделения и концентрирова- ния жидких и газообразных веществ. Сущность изобретения: кремнезем дегидратируют при нагревании, обрабатывают метиловым спиртом при 350-400°С 3-4 ч, термовакуу- мируют при 690-710°С 0,5-1 ч, затем кипятят в спиртовом растворе а -олефина с Са-Сш в течение 1-2 ч в присутствии 0,1 н. раствора HaPtCle, отделяют продукт, промывают спиртом и сушат. 2 табл.