1-(1,2,4-Триазолил-4-аминометилен)-бензазолтионы-2 в качестве стабилизаторов негативных галогенсеребряных фотографических материалов Советский патент 1991 года по МПК C07D417/12 C07D403/12 G03C1/34 C07D417/12 C07D403/12 C07D235/28 C07D249/08 C07D277/70 

Изобретение относится к фотографии, з частности к новым химическим соединениям 1-(1,2,4 триазолил-4- аминометилеи)-бензаэолтионам формулы

CH2-NH-N( | S N

где X - S (la) или NH (16), в качестве стабилизаторов негативных галогенсерабряных фотографических материалов, и может быть использовано в химико-фотографической промышленности.

аимулы

(D

всой

Целью изобретения является изыскание новых соединений в ряду бенза- золтионов, обеспечивающих получение фотоматериалов с улучшенными фотографическими характеристиками (светочувствительностью и плотностью вуали) в процессе хранения

Пример 1. К 5 Mil (C ,05 моль) ,0«-ного водного раствора формальдегида, охлажденного до 0°С. постепенно прибавляют 0,06 моль 4-амино- 1,2,4-триазола в 3 мл воды и затем при перемешивании прикапывают 0,05 моль 2-меркаптобензтиазола в 100 мл смеси ацетон - этиловый спирт (1:1). Далее смесь нагревают на воОvJ

О5

сь

OJ

дяной бане при 60°С в течение 3 ч. Раствор отфильтровывают от мути и испаряют досуха. Осадок кристаллизуют из 20 мл диметилформамида. Вы- падают мелкие желтые кристаллы. Выход 40-50%, т.пл. 153-155°С.

Найдено,%: N 26,90, 27,01; S 23,83, 24,01 .

С101Ц11 3,2 1-(1 ,2,4-триазолил-4- аминометилен)-6ензтиазолтион-2 (1а). Вычислено,%: N 2b,61; S 24,33. 3 ИК-спектре продукта (в вазелине имеется интенсивная полоса поглощени в области 1370 , характерная для валентных колебаний С S, а также в области 1000-1300 см , обусловленная наличием С - N и NH-группиро- вок, и в области 3100-3180 см , относящиеся к валентным колебаниям С-Н

II р и м е р 2. Отличается от примра 1 тем, что вместо 2-меркаптобенз- тиазола применяют 2-меркаптобензи- мидазол в 200 мл смеси ацетон - этиловый спирт (1:1). Осадок кристал лиэуют из 100 мл этилового спирта. Получают белый кристаллический продукт Выход 60%, т.пл. 192-194°С.

Найдено,%: С 48,39, 48,63; Н 3,80, 3,92; S 13,Ob, 13,1)4.

C HgHgS 1-(1 ,2,4-триазолил-4- аминометилен-бензимидазолтион-2 (16)

Вычислено,%: С 49,13, II 3,27; S 13,11.

Изучение стабилизирующего действия соединений формулы (I) проводится при подготовке эмульсии к поливу следующим образом.

3 расплавленную фотографическую негативную эмульсию вводят добавки полива: антиоксидант - пирокатехин; спектральный сенсибилизатор - 3,1 - диэтил-5-окси-б1-метилтиа-2 -хино- цианин-п-толуолсульфонат (краситель Б) или спектральный сенсибилизатор - пиридиновую соль 3,31-ди-ч|( сульфо- пропил-9-этил-4,5,4 ,5 -дибензотиака боцианинбетаина (краситель А), смачиватель СЗ-133 - дикалиевую соль продукта конденсации 1 моль октагли церида 2-этилгексинилянтарной кислоты с 2 моль 2-этилгексинилянтарного ангидрида; дубитель - уксуснокислый хром и в качестве стабилизатора вводят соединение (la или б) в коли- честве (0,5-3)Ю моль/моль AgHal. Вещества, используемые при подготовке эмульсии к поливу, являются промышленно-освоенными соединениями.

Q Q -

5

Эмульсию наносят на триацетатную основу (ОТБ-14). Фотографические показатели определяют через 24 ч и затем через каждые 3 мес в процессе хранения фотослоев в течение года при 20+2°С и влажности (J 50-65% .

Приведенные примеры иллюстрируют использование 1- (1,2,4-триазолил-4- аминометилен)-бензазолтионов-2 формулы (I) в качестве стабилизаторов негативного галогенсеребряного фотографического материала.

П р и м е р 3. Используют стандартную эмульсим для рентгеновских и флюорографических медицинских пленок.

Готовая эмульсия имеет следующие физико-химические показатели: рН 6,8-7,0, рВг 2,45-2,6, содержание иодида серебра от общего содержания галогенидов серебра 3,08 моль %, концентрация желатина в готовой эмульсии 12,2%, содержание серебра в пересчете на металлическое в 1 кг эмульсии 62, г, средний размер кристаллов d 0,6-0,8 мкм.

Подготовку эмульсии к поливу и полив проводят следующим образом: эмульсию плавят при 40Ј1°С и при плавлении и перемешивании вводят пирокатехин (в виде 1%-ного спиртового раствора) н количестве 1, моль/ /моль AgHa, стабилизатор (1а) в виде 0,004 м спиртового раствора в количестве 5,3 Ч0 миль/моль AgHal. При 31t10C в эмульсию вводят краситель А в виде 0,1%-ного спиртового раствора в количестве 1 ,6- КГ моль/ /моль AgHal, через 10 мин вводят сма- чинатель СЗ-133 в виде 0,125 М водного раствора в количестве 0,7 1 0 2 моль/моль AgHal, затем дубитель - уксуснокислый хром в виде Ь%-ного водного раствора в количестве 5 моль/моль AgHal и добавляют дистиллированную воду в количестве, необходимом для достижения вязкости эмульсии с добавками 8- 9 tffla. Все добавки вводят при тщательном перемешивании. После 30-ми- нутноги выстаивания перед поливом эмульсию фильтруют и наносят на подложку (ОТБ-14).

Фотографические показатели определяют на сенситометре ФСР-41 при цветовой температуре источника света 5000 К. Для определения светочупствительности пленки экспонируют 0,05 с за нейтральным серым, красным (ХС-14) и желтым (ЖС-18) светофильтрами. Сенситограммы проявляют 6 или 3 мин в метолгидрохиноновом проявителе УП-2, фиксируют. Оптические плотности измеряют с помощью денситометра ДФЭ-10 или ему подобном.

16716636

Результаты испытаний примеров 1-16 приведены в табл.1.

Из табл.1 следует, что при использовании в качестве стабилизаторов соединений формулы (I) (X - S, NH), образны фотоматериала сенсибилизированного как пан-, так и ортохрома

Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности, к 1-(1, 2, 4-триазолил-4-аминометилен)-бензазолтионам-2 общей формулы I @ где IA X = S, Iб X = NH, которые используют в качестве стабилизаторов негативных галогенсеребряных фотографических материалов. Цель - выявление соединений, обладающих полезными свойствами. Получение ведут реакцией 4-амино-1, 2, 4-триазола с формальдегидом и меркаптобензтиазолом или 2-меркаптобензимидазолом. Выход, %. Т.пл.°С. Брутто-ф-ла. Для соединения Ia:40 - 50. 153 - 155. C₁₀H₉N₅S₂. Для соединения Iб: 60. 192 - 194. C₁₀H₈N₆S. 2 табл.

Примеры 4-8. Проводят по при-jQ тическим красителем, превосходят в

личестве 0,5 пример 11

1 0 моль/мольiAgHal;

- соединение (1а) в количестве 0,7 10 моль/моль AgHal;

пример 12 - соединение (1а) в количестве 0,8- 10 моль/моль AgHal;

пример 13 - соединение (la) в ко,-ц.

личестве 0,5 пример 14

10 моль/моль AgHal; - соединение (16) в количестве 0, 7 10 моль/моль AgHal;

пример 15 личестве 0,8

Приме

- соединение (16) в ко| т.

10 тмоль/моль AHal.

р 16 (известное соединение). Проводят по примеру 3, но вместо стабилизатора (I) вводят 1- бензилбензтиазолтион-2 в.количестве О, 7-Ю моль/моль AgHal в виде 0,0004 И спиртового раствора, а в качестве спектрального сенсибилизатора вместо красителя А применяют краситель Б в количестве 2 , 31 СГ моль/ /моль AgHal в виде 0,П-ного спиртового раствора.

20

меру 3, отличие состоит в том, что в качестве стабилизатора вводят:

пример 4 - соединение (1а) в количестве 7-10 моль/моль AgHal;

пример 5 - соединение (1а) в коли- 15 честве 3 10 моль/моль AgHal;

пример 6 - соединение (16) в количестве 2,610моль/моль AgHal;

пример 7 - соединение (16) в количестве 3,5 10миоль/моль AgHal;

пример 8 - соединение (16) в количестве 5,3-10 моль/моль AgHal;

пример 9 (известное соединение) - вместо стабилизатора (I) вводят 1- бензнлбензтиазолтион-2 в количестве 7 -10 моль/моль AgHal в виде 0,004 М спиртового раствора.

Прим еры 10-15. Проводят по примеру 3, отличие состоит в том, что в качестве спектрального сенсибилизатора вместо красителя А применяют краситель Б в количестве 2,3х х10 5моль/моль AgHal в виде 0,1%-но- го спиртового раствора, а в качестве стабилизатора вводят смачиватель в виде 0,0004 11 спиртового раствора:

пример 10 - соединение (1а) в ко25

30

35

40

45

50

55

процессе хранения их (12 мес) в естественных условиях показатели по светочувствительности и вуали образ цов, изготовленших по известному сп собу и содержащих 1-бензилбензтиаэо тион-2.

Введение соединений формулы (1) в количествах ниже оптимального не дает улучшения фотографических хара теристик, а введение в количествах превышающих оптимальные, приводит к падению светочувствительности.

Предлагаемые соединения доступны синтез их прост, а исходные веществ из которых их получают: 2-меркаито- бензтиазол, 2-меркаптобензимидазол, 4-амино-1,2,4-трназол, формальдегид этиловый спирт и ацетон, выпускаютс отечественной промышленностью.

В примере 3, как и во всех после дующих примерах, используется стандартная эмульсия, в которой присутствует стандартный стабилизатор ста- соль (ф-1, Би-533), вводимый во все сорта эмульсий при их изготовлении - в оптимуме 2-го созревания. В используемой стандартной эмульсии, изготовленной по технологическому регламенту для рентгеновских и флюорографических медицинских пленок, содержится 1,3 моль/моль AgHal стабилизатора Ф-1.

Изучение стабилизирующего действия соединений формулы (I) проводят при подготовке эмульсии к поливу. Вместо вводимого обычно при поливе по регламенту дополнительного количества стасоли, вводят соединения Формулы (I) или известный стабилизатор. Приводят также чистые опыты с используемым по регламенту стандартным стабилизатором - стасолью (ф-1, Би-583).

Пример 17. Проводят по примеру 3, отличие состоит в том, что ,в качестве стабилизатора, вместо (la,), вводят применяемый в промышленности стабилизатор стасоль Ф-1, Би-533 - Ь-мегил-7-окси-1,3,4-триjQ тическим красителем, превосходят в

0

5

5

0

5

0

5

0

5

процессе хранения их (12 мес) в естественных условиях показатели по светочувствительности и вуали образцов, изготовленших по известному способу и содержащих 1-бензилбензтиаэол- тион-2.

Введение соединений формулы (1) в количествах ниже оптимального не дает улучшения фотографических характеристик, а введение в количествах превышающих оптимальные, приводит к падению светочувствительности.

Предлагаемые соединения доступны, синтез их прост, а исходные вещества из которых их получают: 2-меркаито- бензтиазол, 2-меркаптобензимидазол, 4-амино-1,2,4-трназол, формальдегид, этиловый спирт и ацетон, выпускаются отечественной промышленностью.

В примере 3, как и во всех последующих примерах, используется стандартная эмульсия, в которой присутствует стандартный стабилизатор ста- соль (ф-1, Би-533), вводимый во все сорта эмульсий при их изготовлении - в оптимуме 2-го созревания. В используемой стандартной эмульсии, изготовленной по технологическому регламенту для рентгеновских и флюорографических медицинских пленок, содержится 1,3 моль/моль AgHal стабилизатора Ф-1.

Изучение стабилизирующего действия соединений формулы (I) проводят при подготовке эмульсии к поливу. Вместо вводимого обычно при поливе по регламенту дополнительного количества стасоли, вводят соединения Формулы (I) или известный стабилизатор. Приводят также чистые опыты с используемым по регламенту стандартным стабилизатором - стасолью (ф-1, Би-583).

Пример 17. Проводят по примеру 3, отличие состоит в том, что ,в качестве стабилизатора, вместо (la,), вводят применяемый в промышленности стабилизатор стасоль Ф-1, Би-533 - Ь-мегил-7-окси-1,3,4-триазаиндолицин в количестве 3,5 моль/моль AgHal в виде 1%-но- го водного раствора.

Пример 13. Проводят по примеру 3, отличие состоит в том, что в качестве стабилизатора, вместо (la) вводят применяемый в промышленности стабилизатор стасоль Ф-1, Би-583 - 5-метил-7-окси 1,3,4-три- азаиндолицин в количестве 3,5 моль/моль AgHal в виде 1%-ного водного раствора, а в качестве сп. ,трального сенсибилизатора, вместо красителя А,вводят краситель Б в количестве 2,3-10 5моль/моль AgHal в виде 1%-ного спиртового раствора .

Результаты дополнительных исследований сведены в табл.2.

Формула изобретения

1-(1,2,4-Триазолил-4-аминомети- лен)-бензазолтионы-2-формулы

10

-CHrNH-N( I

S N

где X - S или NH,

в качестве стабилизаторов негативных галогенсеребряных фотографических материалов.

-1671663

10 Продолжение табл. 2