Способ получения 4,4-дихлор-5-оксогексаннитрила Советский патент 1991 года по МПК C07C255/17 

Изобретение относится к химии алифатических соединений, в частности к получению 4,4-дихлор-5-оксо- гексаннитрила формулы

С1 NCCH2CH2C CCH3 ,

ct о

являющихся промежуточным продуктом для получения соединений, используемых в качестве ингибитора нитрификации и гербицидао

Целью изобретения является создание на основе известных методов способа получения нового 4,4-дихлор- -5-оксогексаннитрила, использование которого в качестве промежуточных продукта для синтеза 2-гидрокарбил- -3,6-дихлорпиридина позволяет упростить синтез полезного продукта - ингибитора нитрификации и гербицида.

Поставленная цель достигается тем, что акрилонитрил подвергают взаимодействию с 1,1-дихлор-2-пропанолом в присутствии основания, такого как едкий натр, метилат калия или триэтиламин, при 56-/5 Со

Пример 1о Получение 4,4-ди- хлор-5-оксогексаннитрила„

Метод АО В трехгорлую круглодон- ную колбу объемом 50 мл, снабженную магнитной мешалкой, капельной воронкой, отверстием для ввода реагентов и У-образной трубкой с термометром, присоединенной к поглотителю, помещают смесь 11 мл трет-бутанола, Змл (31 ммоль) 1,1-дихлор-2-пропанона и 2 мл (32 ммоль) акрилонитрила. В течение / мин по каплям добавляют 4 мл 25%-ного едкого натра, за это время за счет выделяемого в реакции тепла температура повышается до 71 Со После перемешивания 68 мин газохро- матографически установлено, что коли- 1чество непрореагировавшего 1,1-ди- хлор-2-пропанона составляет 40%; 4,4-дихлор-5-оксогексаннитрила 42%;

(Л

С

о

х| О

Ј

04

СЈ

1,1-дихлор-2,4-циклогександйона 10%; 1-хлор-1-ацетил-2-цнаноциклопропана 2% и 1,1,3,3-тетрахлор-2-метил-4- -оксо-2-пентанола 1% Выход 60%, кон- версия с /0%-ной селективностьюt

Такой же образец 4,4-дихлор-5-ок- согексаннитрила, выделенный дробной перегонкой (температура кипения 92- 95°С при давлении 0,1 мм ) и очищенный дробной кристаллизацией (температура плавления 49-51°С), подвергают элементному и ЯМР-анализу0

Вычислено, %: С 40,03; Н 3,92; N 7,/8; С1 39,39„

.NO

Найдено, %: С 40С06; II 3,82, N 8,28; Cl 39,76

ЯМР-спектр (CDCl.j): О 2,56 (син- глет, ЗН), 2,/2 (синглет, 4Н)ь

Метод В 8 мл . . трет-бутанола растворяют 3,99 г (31,4 ммоль) 1,1-ди хлор-2-пропанона, смесь нагревают до 40°С По каплям в течение 11 мин до- бавляют раствор 1,61 г (30,3 ммоль) акрилонитрила в 3 мл трет-бутаноле и в течение 2,5 ч раствор 10 мл 30%-но- го калия в метаноле с Реакция сначала протекает медленно, температура понижается до 25°С. Смесь осторожно на- (гревают, после добавления основной массы гидроксида калия реакция становится экзотермичной, температура повышается максимум до 75 С Спустя 4 ч методом газохроматографического анализа устанавливают, что в состав полученной смеси входит 40% 4,4-ди- хлор-5-оксо-гексаннитрила и 22% 1,1-дихлор-2-пропанона. Выход около /8%, конверсия с 50%-ной селектив-

КОСТЬЮ

Метод Со Готовят раствор, содержащий 8,0 г (63 ммоль) 1,1-дихлор-2- -пропанона и 3,2 г (61 ммоль) акрилонитрила и 0,73 г (7,2 ммоль) триэтил амина в 20 мл этанола, выдерживают при нагреве до 56°С в течение 21 ч« Затем добавляют 1,46 г (14,4 ммоль) триэтиламина, реакцию продолжают еще 3 ч„ Продукт реакции содержит 17% 4 4-дихлор-5-оксогексаннитрила и 42% 1,1-дихлор-2-пропанона, что устанавливают .методом газовой хроматографии, Выход около 5/%, конверсия с 30%-ной селективностью

Пример .2. Получение 3,6-ди- хлор-2-метилпиридина„

Метод А„ В двугорлую колбу грушевидной формы, снабженную вводом для

5

0

5 Q

5

0

HCl и У-образной трубкой, соединен- ной с поглотителем на едком натре и с вводом азота, и держателем для термометра (который касается днища колбы) , загружают 1 г 4,4-дихлор-5-оксо- гексаннитрила. Колбу погружают в силиконовую масляную баню. В течение 120 мин пробулькивают через 4,4-ди- хлор-5-оксогексаннитрил газообразный хлористый водород, поддерживая в течение этого времени температуру 145- 1609С. В У-образной трубке накапливается белый твердый осадок массой 480 мг. Методом газохроматографического анализа,устанавливают, что в состав этого белого конденсата входит примерно 50% 3,6-дихлор-2-метил- пиридина и примерно 50% высококипящего материала. Хроматографически установлено, что в состав остатка в реакционной колбе входит примерно /5% 4,4-днхлор-5-оксогексаннитрила и примерно 25% 3,6-дихлор-2-метил- пиридина.

Образец 3,6-дихлор-2-метилпириди- на, выделенный дробной перегонкой (с температурой кипения 95°С при 20 мм рт.ст.), имеет следующую характеристику о

Вычислено, %: С 44,5; Н 3,1; N 8,6о

Найдено %: С 44,9; Н 3,2; N 9,0.

ЯМР-спектр (СВСЦ): 8 2,6 (синглет, ЗН), 7,17 (дуплет 7,6 Гц, 1Н), 7,64 (дуплет 7,6 Гц, 1Н)0

Метод Вс В толстостенную склянку для реакций под давлением на 227 г (8 унций) помещают 1,11 г 4,4-ди- хлор-5-оксогексаннитрила и создают давление 103,4 кПа (15 фунтов/кв. дюйм) хлористым водородом Донную часть указанной склянки выдерживают на силиконовой бане при 197СС в течение 30 мин и при 110-155°С в течение последующих 6 ч. После охлаждения реакционную смесь разбавляют ме- танолоном, фильтруют, подщелачивают и экстрагируют дихлорметаном, получая продукт, содержащий 45% 3,6-ди- хлор-2-метилпиридина«,

Акрилонитрил представляет собой промышленный продукт Дихлорметил- гидрокарбилкетоны, к которым относит ся исходный 1,1-дихлор-2-п ропанон известны в технике и могут быть приготовлены из соответствующих метил- гидрокарбилкетонов путем синтеза

5 16/64436

имино-проиэводного и последующего Формула изобретения

хлорирования этого производного .Способ получения 4,4-дихлор-5-оксо.К-хлорсукцинимидом„ гексаннитрила формулы р.

, i

Таким образом, предложенный спо-5 NCCHoCHo CCHj

1соб позволяет получить новое соеди-

некие 4,4-дихлор-5-оксогексанннтрил,™ U

использование которого в качествеотличающийся тем, что

промежуточного продукта в синтезе1П акрилонитрил подвергают взаимодейст2-гидрокарбил-3,6-дихлорпиридина поз-вию с 1,1-дихлор-2-пропаноном в приволяет упростить процесс получениясутствии основания, такой как едкий

полезных продуктов - ингибитора нит-натр, метилат калия или триэтиламин,

рификации и гербицида при 56-75 С.