Изобретение относится к химии производных пиридина, конкретно к способу получения нового 3,6-дихлор- 2-метилпиридина формулы
С1
который может служить промежуточным продуктом для синтеза гербицида-3,6- дихлорпиколиновой кислоты или для синтеза ингибитора нитрификации - 3,б-дихлор-2-(трихлорметил)пиридина. Эти соединения довольно трудно получаются путем хлорирования пиридинового кольца 2-замещенного пиридина, так как такое хлорирование не является селективным и не обеспечивает
достижения преобладания целевого 3,6-дихлор-2-замещенного пиридиновог го изомера в продуктовой смеси. Другие способы избирательного введения хлора в пиридиновое кольцо в положения 3 и 6 Z-замещенных пиридинов зависят от присутствия амино- или гидроксильных групп в исходных материалах в указанных положениях.
Цель изобретения - разработка на основе известных методов способа получения нового 3 6 ДИхлор-2-метил- пиридина, использование которого в качестве промежуточного продукта для синтеза 3,Ь-дихлорпиколиновой кислоты или 3,6-дихлор-2-(трихлор- метил)пиридина позволяет упростить процесс их получения.
Способ осуществляют согласно схеме
XS
сл
со
КССИДОгССЬС-ИзII О
НС1
-3
Cl
тс
Cl СН5
v@i +н °
Исходный кетон получают взаимодействием 1,1-дихлор-2-пропанона с акри- лонитрилом в присутствии основания по схеме
(1НАСС1гССНз О
Получение исходных продуктов„
Получение 4,4 дихлор-5 оксогекса нитрила.
Метод А. В трехгорлую круглодон- ную колбу объемом 50 мл, снабженную магнитной мешалкой, капельной воронкой, отверстием для ввода реагентов и Y-образной трубкой с термометром, присоединенной к поглотителю, помещают смесь 11 мл третбутанола, 3 мл (31 ммоль) 1,1-дихлор-2 пропа- нона и 2 мл (32 ммоль) акрилонитри- ла. В течение 7 мин по каплям добавляют 4 мл 25%-го едкого натра, и за это время за счет выделяемого в реакции тепла температура повышается до 71 С. После 68 мин перемешивания газохроматографически устанавливают, что количество непрореагировавшего 1,1-дихлор-2- пропанона 40%, 4,4-дихлор 5 оксогексаннитрила 42%, 1,1-дихлор-2,4-циклогександион 10%, 1-хлор-1-ацетил-2-цианоцикло- пропана 2% и 1,1,3,3 тетрахлор-2- метил-4-оксо-2 пентанола-1%«
Такой же образец 4,4-дихлор 5- оксогексаннитрила, выделенный дробной перегонкой (температура кипения 92 - 95°С при давлении 0,1 мм рт.ст и очищенный дробной кристаллизацией (температура плавления 49 51 С), подвергают элементарному анализу и ЯМР-анализу
Вычислено, %: С 40,03; Н 3,92; N 7,78; С1 39,39.
C6H0C12NO,
5
0
5
0
5
0
5
0
Найдено, %: С 40,06; Н 3,82; N 8,28; С1 39,76
ЯМР-спектр (СВСЦ) : & 2,56 (синг- лет, ЗН); 2,72 (синглет, 4н)0
Метод В. В 8 мл трет-бутанола растворяют 3,99 г (31,А ммоль) 1,1- дихлор- 2-пропанона и смесь нагревают до 40°Со По каплям в течение 11 мин добавляют раствор 1,61 г (30,3 ммоль) акрилонитрила в 3 мл трет-бутанола и в течение 2,5 ч раствор 10 мл 30%-го калия в метаноле, Реакция сначала протекает медленно и температура понижается до 25°С Смесь осторожно нагревают и после добавления основной массы гидроксида калия реакция становится экзотермичной, температура повышается максимум до 75°С. Спустя k ч методом газохрома- тографического анализа устанавливают, что в состав полученной смеси входит 40% k,4-дихлор-5-оксо-ге«саннитрила и 22% 1,1-дихлор-2-пропанона.
Метод С. Готовят раствор, содержащий 8,0 г (63 ммоль) 1 ,1-дихлор-2- пропанона, 3,2 г (61 ммоль) акрилонитрила и 0,73 г (7, ммоль) три- этиламина в 20 мл этанола, и выдерживают при нагреве до 56 С в течение 21 ч. Затем добавляют 1,46 г (14, ммоль) триэтиламина и реакцию продолжают в течение следующих 3 ч Продукт реакции содержит 17% 4,4- дихлор 5 оксогексаннитрила и 42% 1,1-дихлор-2-пропанона, что устанавливают методом газовой хроматографии„
Пример. Получение 3,6- дихлор-2-метилпиридина„
Метод А. В двугорлую колбу грушевидной формы, снабженную вводом для НС1 и Y-образной трубкой, соединенной с поглотителем на едком натре и с вводом азота и держателем для термометра (который касается днища колбы), загружают 1 г 4,4-дихлор-5 оксогексаннитрила. Колбу погружают в силиконовую масляную баню. В течение 120 мин пробулькивают через 4,4-ди- хлор 5 оксогексаннитрил газообразный хлористый водород, поддерживая в течение этого времени температуру 145 - 1бО°С. В Y-образной трубке накапливается белый твердый осадок мае- сой 480 мг. Методом газохроматогра- фического анализа устанавливают, что в состав этого белого конденсата входит примерно 50% 3,6-дихлор-2t
метил-пиридина и примерно ЬОЖ очень высококипящего материала, Хромато- графически устанавлиют, что в состав остатка в реакционной колбе входит примерно 75% 4,4-дихлор 5 оксогек- саннитрила и примерно 2,5- 3,6- дихлор-2-метилпиридина.
Выход целевого продукта не менее 0,2 г„
Аналогичный образец 3, 6-дихлор-2метилпиридина, выделенный дробной перегонкой (с температурой кипения 95°С при 20 мм.,рт.ст,) дает следующие результаты:
N 8
Вычислено, ,6, С6Н5С12М Найдено, %:
С 44,5; Н 3,1,
.. , . С 44,9; Н 3,2; N 9,0.
ЯМР-спектр (СОС1 3) : 6 2,60 (синг- лет, ЗЮ; 7,17 (дуплет 7,6 Гц4, 1Н); 7,64 (дуплет 7,6 Гц, 1Н).
Метод В. В толстостенную колбу для реакций под давлением на 227 г (8 унций) помещают 1,11 г 4,4-дих- лор-5-оксогексаннитрила и создают давление 103,4 кПа (15 фунтов/кВо дюйм) хлористым водородом. Донную часть указанной склянки выдерживают на силиконовой бане при максимум 197°С в течение 30 мин и при 110 - 155°С в течение последующих 6 ч. После охлаждения реакционную смесь разбавляют метанолом, фильтруют, подщелачивают и экстрагируют дихпормета- ном, получая продукт, содержащий, по данным хроматографического анализа,
504266
45% 3,6-дихлор-2-метилпиридина. Выход целевого продукта не менее 0,5 г.
Акрилонитрил представляет собой 5 промышленный продукт,
Дихлорметилгидрокарбилкетоны указанной формулы известны в технике и могут быть приготовлены из соответствующих метилгидрокарбилкетонов Ю путем синтеза иминопроизводного и последующего хлорирования этого производного N-хлорсукцинимидом.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить новый 3,6- дихлор-2-метилпиридин, который может являться промежуточным продуктом в синтезе полезных веществ,
Формула изобретения
1. Способ получения 3,6-дихлор- 2-метилпиридина формулы
IOXGI
отличающийся тем, что 4,4-дихлор-5-оксо-гексаннитрил обрабатывают хлористым водородом и полученную в результате смесь нагревают при 145 - 197°С„
2 Способ попа1,отличаю- щ и и с я тем, что процесс осуществляют при давлении от атмосферного до 1034 кПа,
Изобретение касается замещенных пиридина и, в частности, получения 2-гидрокарбил-З,6-дихлор-2-метил- пиридина для синтеза ингибитора нитрификации. Цель - создание нового полупродукта указанного назначения Синтез ведут обработкой 4,4-дихлор- 5-оксо-гексан-нитрила НС1 с последующим нагреванием при температуре 145 - 197°С и давлении от атмосферного до 1034 «Па. Бф CgUjCLgN. 1 з.п. ф-лы.
