Способ переработки трудновскрываемого пирротинового концентрата Советский патент 1991 года по МПК C22B3/08 C22B23/00 

Описание патента на изобретение SU1678871A1

Изобретение относится к гидрометаллургическим способам переработки трудно- вскрываемых сульфидных материалов, содержащих цветные металлы, и может быть использовано для извлечения никеля и меди из пирротиновых концентратов.

Целью изобретения является упрощение и сокращение продолжительности процесса переработки концентрата.

Для испытания предлагаемого способа используют промышленный нормальный пирротиновый концентрат, лежалый, пир- ротиновый концентрат из хвостохранилища крупностью минус 325 меш (0,044 мм), технический кислород (99%), жирную фракцию . лигносульфонат натрия, концентрат сульфитно-дрожжевой бражки (КСДБ).

Составы нормального и лежалого пирротиновых концентратов приведены в табл.1.

Пример 1 (по известному способу). Пробу лежалого пирротинового концентрата перед выщелачиванием помещают в муфель, где при 325 ± 25°С выдерживают в течение 3 ч Затем производят закалку его в воде. Ж:Т пульпы, подвергающейся выщелачиванию, 1,5. Давление кислорода 10 атм. Температура 125-130°С. Продолжительность выщелачивания 2 ч. В качестве ПАВ используют ЦИАТИМ-208. Пульпу после выщелачивания выгружают и анализируют. Извлечение никеля в раствор 67,7%, меди 57.5%.

,- Qs

IVJ 00 JOO xj

тздкл

Пример 2 (по предлагаемому способу), В автоклав объемом 1 л вносят 0,35 л водной пульпы лежалого пирротинового концентрата с Ж:Т 1,5 и 0,35 л водной пульпы нормального пирротинового концентрата с Ж:Т 1,5 (соотношение 50:50), а также подают жирную кислоту в количестве 0,3 кг на 1 т смеси концентратов и КСДБ в количестве 4,0 кг на 1 т смеси концентратов. Смесь концентратов с указанными реагентами при непрерывном перемешивании нагревают до 150°С, подают кислород при Ро2 9 атм и выкручивают в течение 60 мин. Затем снижают температуру процесса до 130°С и выкручивают при этой температуре 60 мин. По окончании автоклав охлаждают и выгружают пульпу. Извлечение никеля в раствор 68,8%, извлечение серы в элементарную 64,9%.

Пример 3. Последовательность операций и ввод ПАВ соответствуют примеру 2. Отличие в том, что соотношение лежалого пирротинового концентрата к нормальному пирротиновому концентрату 60:40.

Показатели процесса практически не отличаются от показателей примера-2.

Пример 4. Последовательность операций и ввод ПАВ соответствуют примеру 2. Отличие в том, что соотношение лежалого концентрата к нормальному 30:70.

Показатели процесса выщелачивания практически не отличаются от показателей, приведенных в примере 2.

Примеры 5и6. Последовательность операций и ввод ПАВ соответствуют примеру 2. Отличие в том, что соотношение лежа- лого концентрата к нормальному пирротиновому концентрату составляет 20:80 и 0:100 соответственно.

Показатели процесса такие же, что и в примере 2.

Пример 7. Последовательность операций и ввод ПАВ соответствуют примеру 2. Отличие в том, что соотношение лежалого пирротинового концентрата к нормальному концентрату 70:30.

Добавление к лежалому пирротиновому концентрату менее 40% нормального пирротинового концентрата приводит к ухудшению показателей процесса, а именно, снижение извлечения никеля в раствор с 68,8 до 55,4% серы в элементарную с 64,9 до 30,2% сопровождается образованием се- росульфидных гранул.

Примеры 8-10. Последовательность операций и ввод ПАВ соответствуют примеру 2. Отличие в том, что соотношение лежа- лого и нормального пирротиновых концентратов составляет 80:20, 90:10 и 100:0 соответственно.

Дальнейшее уменьшение добавки нормального концентрата приводит к дальнейшему ухудшению показателей процесса.

Пример 11. Последовательность операций и ввод ПАВ соответствуют примеру 2. Отличие в том, что автоклавному окислительному выщелачиванию подвергают только лежалый пирротиновый концентрат и в качестве поверхностно-активного ве- 0 щества используют только КСДБ.

При данных условиях процесс выщелачивания не идет.

Пример 12. Последовательность операций соответствует (и ввод ПАВ) приме- 5 ру 2. Отличие в том, что автоклавному окислительному выщелачиванию подвергают только лежалый пирротиновый концентрат и в качестве ПАВ используют только жирную кисло гу. 0 Процесс выщелачивания не идет.

Пример 13. Последовательность операций и ввод ПАВ соответствуют примеру 2. Отличие в том, что в качества ПАВ используют только КСДБ. 5 Использование только одного реагента не позволяет получать необходимые технологические показатели процесса.

Пример 14. Последовательность операций и ввод ПАВ соответствуют приме- 0 ру 2. Отличие в том, что в качестве ПАВ используют только жирную кислоту.

Использование только жирной кислоты дает неудовлетворительные результаты 5 процесса выщелачивания.

Приме ры 15и16. Последовательность операций и ввод ПАВ соответствуют примеру 2. Отличие в том. что в процессе автоклавного окислительного выщелачива- 0 ния используют лежалый пирротиновый концентрат различного состава.

При использовании лежалых пирротиновых концентратов различного состава технологические показатели аналогичны 5 показателям примера 2.

Результаты опытов приведены в табл.1. Увеличение соотношения трудновскрываемого пирротинового концентрата и нормального пирротинового концентрата, 0 например 70:30 (в предлагаемом способе не более 60:40), приводит к уменьшению извлечения никепя в раствор до 55,4% с одновременным уменьшением перехода серы в серу элементарную до 30,2 % и образованием се- 5 росульфидных гранул.

Снижение температуры на первой стадии процесса автоклавного окислительного выщелачивания (менее 150°С), например 140°С, приводит к снижению извлечения никеля и меди в раствор соответственно до 61,4 и 41,4% с одновременным ухудшением

перехода серы в серу элементарную до 58,9%,

Увеличение температуры на первой стадии процесса (более 170°С), например 180°С, хотя и дает незначительное увеличение извлечения цветных металлов в раствор примерно на 1,5-2,0%, но при этом значительно увеличиваются энергозатраты и поэтому превышение температуры процесса на первой стадии более 170°С экономически нецелесообразно.

Увеличение времени выщелачивания на первой стадии процесса (более 60 мин), например 70 мин, не позволяет улучшить технологические показатели процесса. Сокращение времени первой стадии процесса выщелачивания (менее 4 мин), например 30 мин. приводит к снижению извлечения никеля и меди в раствор соответственно до 59,4 и 41,4%.

Уменьшение расхода жирной кислоты менее 0,3 мг/т смеси пирротиновых концентратов, например 0,2 мг/т, ухудшает технологические показатели процесса по извлечению цветных металлов в раствор и переходу серы в серу элементарную.

Увеличение расхода жирной кислоты до 0,6 кг/т смеси пирротиновых концентратов не приводит к улучшению технологических показателей процесса.

Применение в отдельности жирной кислоты и КСДБ при выщелачивании не позволяет достигнуть необходимого положительного эффекта. Это связано с тем, что при использовании только КСДБ происходит выщелачивание нормального пирротинового концентрата, а лежалый пирротиновый концентрат из-за наличия окисных пленок не вскрывается.

Использование только жирной кислоты позволяет вскрыть минералы как нормального, так и лежалого пироотиновых концентратов, но при этом цветные металлы и элементарная сера частично переходят в гранульный продукт, ш) требует дополнительной операции по извлечению их из гранул.

Таким образом, положительный эффект при выщелачивании смеси трудновскрываемого пирротинового концентрата в соотношении не более 60:40 достигается только при совместном использовании жирной кислоты и КСДБ.

Анализ совместного и раздельного действия реагентов на пирротиновые концентраты приведен в табл.2.

Данные табл.2 показывают, что сумма эффектов по извлечению никеля в раствор

от раздельного действия лигносульфоната натрия (КСДБ) и жирной кислоты ниже эффекта от их совместного воздействия в предлагаемом способе.

5Следует отметить, что введение лигносульфоната натрия мене 4 кг/т смеси концентратов приводит к образованию серосульфидных гранул, что требует проведения дополнительных операций по отделе0 нию гранул и их переработке. Это усложняет процесс, увеличивает его продолжительность и требует дополнительного оборудования.

Введение КСДБ Оолее 4,5 кг/т смеси

5 концентратов при времени выщелачивания предлагаемого способа (максимум 2 ч) приводит к увеличению остаточной концентрации КСДБ в получаемом продукте, тем самым нарушает технологический цикл на

0 последующих операциях переработки получаемого продукта. Снижение остаточной концентрации КСДБ до необходимого уровня возможно только при увеличении продолжительности процесса выщелачивания.

5Технико-экономические преимущества

предлагаемого способа по сравнению с известным приведены в табл.3.

Использование предлагаемого способа по сравнению с известным позволяет упро0 стить процесс (ссжрэтить число операций) п сократить его продолжительность почти в 2 раза при сохранении показателей по извле чению цветных металлов в растворе на уроа не прототипа.

5

Формула изобретения

Способ переработки трудновскрываемого пирротинового концентрата, включзю0 щий автоклавное окислительное выщелачивание в присутствии поверхностно-активных веществ при температуре выше точки плавления серы, отличающий- с я тем, что, с целью упрощения и сокреще5 ния продолжительности процесса переработки концентрата, автоклавному окислительному выщелачиванию подвергают смесь трудновскрывэемого пирротинового концентрата и нормального

0 пирротинового концентрата в массовом соотношении не более 60:40 в присутствии жирной кислоты фракции и концентрата сульфитно-дрожжевой бражки в количестве 0,3-0,5 кг и 4,0-4,5 кг на 1 т смеси

5 пирротиновых концентратов соответственно, причем в течение 40-60 мин от начала процесса автоклавное выщелачивание ведут при 150-170°С.

Та в л и п а 1

Похожие патенты SU1678871A1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ СУЛЬФИДНЫХ ТРУДНОВСКРЫВАЕМЫХ ПИРРОТИНСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ, ПАССИВИРОВАННЫХ ПРОДУКТАМИ КИСЛОРОДНОЙ КОРРОЗИИ СУЛЬФИДОВ 2002
  • Нафталь М.Н.
  • Баскаев П.М.
  • Сухобаевский Ю.Я.
  • Шестакова Р.Д.
  • Храмцова И.Н.
  • Асанова И.Н.
  • Петров А.Ф.
  • Полосухин В.А.
  • Линдт В.А.
  • Волянский И.В.
  • Кропачев Г.А.
  • Макарова Т.А.
  • Вашкеев В.М.
  • Дмитриев И.В.
  • Бельский А.Н.
  • Козлов С.Г.
  • Гоготина В.В.
  • Шур М.Б.
  • Лапшина Н.А.
  • Железова Т.М.
  • Выдыш А.В.
RU2235139C1
Способ переработки сульфидных полиметаллических материалов, содержащих платиновые металлы (варианты) 2017
  • Нафталь Михаил Нафтольевич
  • Набойненко Станислав Степанович
  • Меджибовский Александр Самойлович
  • Дементьев Александр Владимирович
  • Блиев Энвер Александрович
  • Меджибовская Наталья Вадимовна
  • Нафталь Светлана Святославовна
  • Калугина Вера Владимировна
RU2667192C1
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ СУЛЬФИДНЫХ ПОЛИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ 1989
  • Евлаш Ю.Н.
  • Дмитриев В.Г.
  • Сухобаевский Ю.Я.
  • Обеднин А.К.
  • Шиловских В.А.
  • Блейле О.Л.
SU1609162A1
Способ переработки сульфидных полиметаллических материалов 1987
  • Евлаш Юрий Николаевич
  • Дмитриев Владислав Германович
  • Ширшов Юрий Александрович
  • Линдт Виктор Альбертович
SU1423616A1
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ТРУДНОФЛОТИРУЕМЫХ НИКЕЛЬ-ПИРРОТИНОВЫХ МАТЕРИАЛОВ, СОДЕРЖАЩИХ БЛАГОРОДНЫЕ МЕТАЛЛЫ 2003
  • Баскаев П.М.
  • Захаров Б.А.
  • Алексеева Л.И.
  • Кайтмазов Н.Г.
  • Нафталь М.Н.
  • Исмагилов Р.И.
  • Ширшов Ю.А.
  • Яценко А.А.
  • Бойко И.В.
  • Погосянц Г.Р.
  • Салайкин Ю.А.
  • Пыхтин Б.С.
  • Галанцева Т.В.
  • Колпаков Н.А.
  • Пристанский К.А.
  • Благодатин Ю.А.
  • Демиденко И.С.
  • Плодухина Н.В.
  • Богданов С.В.
RU2249487C1
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ СУЛЬФИДНЫХ ПОЛИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПИРРОТИНСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ 1992
  • Нафталь Михаил Нафтольевич
  • Гавриленко Александр Филиппович
  • Марков Юрий Фаустович
  • Кропачев Георгий Альбертович
  • Линдт Виктор Альбертович
  • Николаев Юрий Михайлович
  • Телешман Ирина Ивановна
  • Шестакова Раиса Давлетхановна
  • Обеднин Александр Константинович
  • Вашкеев Виктор Максимович
  • Сухобаевский Юрий Яковлевич
  • Розенберг Жак Иосифович
  • Ширшов Юрий Александрович
  • Козлов Сергей Григорьевич
RU2016102C1
Способ переработки сульфидных полиметаллических материалов 1989
  • Евлаш Юрий Николаевич
  • Острожная Евгения Егоровна
  • Волков Владимир Игоревич
  • Дмитриев Владислав Германович
  • Сухобаевский Юрий Яковлевич
  • Линдт Виктор Альбертович
  • Обеднин Александр Константинович
SU1839194A1
Способ переработки пирротинового концентрата 1986
  • Кулебакин Виктор Григорьевич
  • Лапин Александр Юрьевич
  • Колпак Владимир Афанасьевич
  • Баранов Александр Владимирович
  • Риб Анатолий Карлович
  • Кунаева Ирина Викторовна
  • Соловей Алексей Иванович
  • Ткаченко Анатолий Константинович
SU1379332A1
Способ переработки сульфидов тяжелых цветных металлов и железа 1980
  • Шнеерсон Яков Михайлович
  • Резванов Геннадий Федорович
  • Ткаченко Евгения Петровна
  • Фрумина Лора Марковна
  • Ивановский Валерий Валерьевич
  • Богданов Валентин Георгиевич
  • Филиппов Геннадий Филиппович
  • Краснов Андрей Львович
  • Шнеерсон Агнесса Анатольевна
  • Федоров Владислав Николаевич
  • Сиркис Александр Львович
  • Волков Владимир Игоревич
  • Воронов Альберт Борисович
  • Грязнов Борис Васильевич
  • Артемьева Валентина Петровна
SU908878A1
Способ совместной переработки полиметаллических пирротинсодержащих концентратов и натрийсодержащего слива серного передела 1990
  • Резвушкин Алексей Васильевич
  • Кропачев Георгий Альбертович
  • Шестакова Раиса Давлетхановна
  • Горячкин Владимир Иванович
  • Гаврилова Ирина Михайловна
  • Корсунский Владимир Ильич
  • Китай Аркадий Гершевич
  • Нафталь Михаил Нафтольевич
  • Марков Юрий Фаустович
  • Линдт Виктор Альбертович
  • Сухобаевский Юрий Яковлевич
  • Розенберг Жак Иосифович
SU1766992A1

Реферат патента 1991 года Способ переработки трудновскрываемого пирротинового концентрата

Изобретение относится к гидрометаллургическим способам переработки трудновскрываемых сульфидных материалов, содержащих цветные металлы, и может быть использовано для извлечения никеля и меди из пирротиновых концентратов. Цель изобретения - упрощение и сокращение продолжительности процесса переработки концентрата. Трудновскрываемый пирроти- новый концентрат, например концентрат, находившийся длительное время на хво- стохранилище, подвергают окислительному автоклавному выщелачиванию в присутствии поверхностно-активных веществ при температуре выше точки плавления серы в смеси с нормальным пирротиновым концен тратом при массовом соотношении не более 60:40. Выщелачивание проводят в присутствии жирной кислоты фракции и концентрата сульфитно-дрожжевой бражки в количестве 0,3-0,5 и 4.0-4,5 кг на 1 т смеси пирротиновых концентратов соответственно причем в течение 40-60 мин от начала процесса автоклавное выщелачивание ведут при 150-170°С Зтабл СЛ

Формула изобретения SU 1 678 871 A1

Предлагаемый

246,8 23,6 112,3 0,54 0,20 41,2 19,7 16,268,8 60,0 9,7 14,0 33,3 41,0 9t,3 78,7 64,9

340,8 15,3 (03,9 0,46 0.18 39,8 18,8 14,867,4 «0,0 11,2 17,5 32,0 39,0 94,7 82,3 «4,8

1

449,2 28,0 154,5 0,66 0,21 40,9 2,6 16,5 69,5 55,7 10,0 18,1 36,3 43,1 89,2 80,9 6t,9

539,8 14,6 144,6 0,52 0,20 39,4 Л,7 1,1 71,2,56,1 10,5 -21,4 29,3 44,0 91,5 84,4 63,0 Ь75,0 19,6 130,0 0,6 0,t6 36,2 21,5 18,4 74,4 62,5 19,6 18,1 30,5 35,0 82,3 78,9 67,5

136,4 18,8 135,0 0,47 0,1 42,0 13,5 7,8 55,4 54,2 8,7 20,3 29,8 29,8 18,4 52,3 30,2 Получены гранулы

составе,X: 1 , 4 N4; Си 0,79;F« 25,2; 42,5SSM 0,3(- 316,1 2,9 72,8 0,96 0,31 39,8 18,8 6,2 22,8 37,5 4,5 13,1 65,9 67,2 96,5 88,0 29,0

.911,81,6 63,8 1,10,43 42,9 19,в 2,1 14,7 10,0 3,3 11,9 6,4 86,0 97,0 87,8 9,4

.10 1,80,6 1в,3 0,32 0,42 40

;1 19,5 1,5 19,45,1 0,5 3,6 79,2 91,

Прои -с эмаегл л Bsi.tva Ив мл

ПРОЦРСС i- аепнч не кдс-.

.112,00,610,3,00,4942,820,90,2-------,-.-.122,10,719,080,860,4340,419,21,6------ -J340,110,491,20,820,2537,319,011,646,747,510,914,853,654,287,7 80,3 40,0

,99,085,50,870,336,719,89,5 43,7Пануя гни сером, - ль

0,670,336,719,89,5 43,735,010,313,956,865,086,3 86 40,1 г-, лыг

JS40,321,8149,70,6.30,3540,318,114,8 66,551,09,32t,9i8,853,891,4 --4,ч СО,8

.1642,321,8142,80,660,2134,021,818,1 70,353,010,818,328,74в,192,5 ,4 63,4

-17 36,5 15,3 104S4 0,7 0,32 40,9 22,1 14,8 57,536,8 8,6 14,7 42,2 64,0 88,9 86,2 57,7 .18 41,4 17,- 107,2 0,S4 0,22 4,0 21,4 16,9 69,957,5 9,7 15,1 32,6 44,0 «9,1 83,5 05,

-19 36,2 18,0 130,0 0,46 0,1 42,1 13,5 7,8 - ,----

-20 41,0 18,4 105,0 0,53 0,2 .41,2 21,2 16,4 70,660,79,714,832,0 40,0 89,5 82,7 64,0

«

.21 3,2 14,9 108,9 0,56 0,3 39,7 21,6 15,1 61,441,48,815,339,2 60,0 86,3 84,3 5S.9

- .

22 41,6 19,4 106,4 0,53 0,21 40,8 22,0 16,1 69,956,3 9,8 15,0 32,0 42,0 88,7 65,8 62,8

67,7 57,5

9 |0д,3 99,2 7,6

Прои -с эмаегл л Bsi.tva Ив мл

ПРОЦРСС i- аепнч не кдс-.

- . Получены ce pocy.TN- фидныг гранулы

t18192021222}2425262723293031323334 35

. ,0|9,6110,40,47 0,1839,821,915,872,562,99,915,628,336,086,585,46),6

V

2442,720,5113,10,55 0,1940,521,716,269,260.710,115,933,Z38,088,084,763,2

2542,820,4105,60,49 0,2240,521,1.16,567,358,510,114,929,644, I88,082,364,4

2636,514,9107,20,66 0,3140,821,316,359,441,48,615,139,862,088,783,163,6 V2743,220,4111,80,52 0,2040,820,416,169,758,39,815,232,641,792,382,965,4

Прокалка при 325 ± 25 С в течение 3 ч, закалка в воде. Выщелачивание при 125-130 С в течение 2 ч

Выщелачивание лежалого пирротинового концентрата при и 60 мин, при 130 С и 60 мин. Лигнасуль фонат натрия 4,0 кг/т; Жирная кислота 0,3 кг/т

Продолжение табл.1

Таблица I

Резкое уменьшение извлечения никеля в раствор и элементарную серу, не происходит воделачнванне концентрата

Выщелачивание лежалого и нормального концентратов п соотношении 50:50 при 150ГС и 60 мин, при и 60 иия Жкрная кнслогя 0,} кг/т

Выщелачивание лежалого и нормального пирротпновых концентратов в соотношении 50:50 при и 60 мин при 130 С и 60 мин. Лигно- сульфонат натрия 4,0 кг/т

Выщелачивание лежалого и нормального инрротиновых концентратов в соотношении 50:50 при и 60 мин при 130° С и 60 мня. Жирная кислота 0,3 кг/т. Лигно- сульфонат натрия 4,0 кг/т

Виды операции: выщелачивание

Продолжительность процесса 2ч

Отсутствует

Z:

е

Извлечение в раствор, %: никель 68,8 медь 60,0

Извлечение серы в элементарную серу, 7,1 64,9

Необходимы эСатраты на автоклав

Продолжение табл. 2

0,1

9,0

Уменьшение извлечения никеля в раствор на 24%. Вскрытие минералов произошло, но никель частично перешел в гранульный продукт, что обуславливает уменьшение извлечения никеля в раствор.

Извлечение никеля из гранульного продукта требует дополнительных операций Уменьшение извлечения никеля в раствор на 21%. Вскрытие лежалых пкрротиновых концентратов не происходит

Увеличение извлечении никеля в раствор на 1Z, уменьшение количества операций (прокалка, закалкя), уменьшение времени процесса с 5 ч до 2 ч. Получаемая окисленная пульпа не

содержит гранул ... . . . - -Таблица 3

Упрощение схемы нереряботки лежалых пирр отиновых концентратов на 2 операции

Сокращение продолжительности переработки примерно в 2 раза

Исключение (ргоем- кой операции прокалки позволяет сократит - технологическое оборудование и повысить технике-экономические показатели переработки

Извлечение никеля и меди в раствор в предлагаемом способе на уровне известного

Исключаются затраты на дополнительное технологическое оборудование. Затраты на реагенты на выщелачивание сопоставимы

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 1991 года SU1678871A1

Способ переработки пирротиновых концентратов 1985
  • Шнеерсон Яков Михайлович
  • Касаткин Сергей Васильевич
  • Кипнис Александр Яковлевич
  • Филиппов Геннадий Филиппович
  • Лапин Александр Юрьевич
  • Лаптев Юрий Владимирович
SU1339154A1
Машина для добывания торфа и т.п. 1922
  • Панкратов(-А?) В.И.
  • Панкратов(-А?) И.И.
  • Панкратов(-А?) И.С.
SU22A1
Способ автоклавного окислительного выщелачивания пирротиновых концентратов,содержащих цветные металлы 1982
  • Белоглазов Константин Константинович
  • Лапин Александр Юрьевич
  • Ивановский Валерий Валерьевич
  • Заходякин Анатолий Андреевич
  • Рязанова Татьяна Анатольевна
  • Шнеерсон Яков Михайлович
  • Сиркис Александр Львович
SU1024517A1
Машина для добывания торфа и т.п. 1922
  • Панкратов(-А?) В.И.
  • Панкратов(-А?) И.И.
  • Панкратов(-А?) И.С.
SU22A1

SU 1 678 871 A1

Авторы

Евлаш Юрий Николаевич

Дмитриев Владислав Германович

Сухобаевский Юрий Яковлевич

Линдт Виктор Альбертович

Обеднин Александр Константинович

Блейле Ольга Леонидовна

Даты

1991-09-23Публикация

1989-06-14Подача