Способ получения эпоксисоединений Советский патент 1991 года по МПК C07D303/04 C07D301/19 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения эпоксисоединений, используемых в органическом синтезе о

Цель изобретения - увеличение степени превращения гидропероксида, скорости и селективности реакции эпоксидирования„

Сущность изобретения иллюстрирует- ся следующими примерами

Пример 1,В металлический термостатированный реактор с магнитной мешалкой загружают третамилгидро пероксид 2,08 г (0,02 моль), 2-ме- тилбутен-2 /,01 г (0,10 моль), кумол в качестве растворителя 1,34 г (0,011 моль), тетрахлорид титана с концентрацией 5 10 3моль Ti/моль ГПТА (0,0190 г) и дифенилсиландиол при молярном отношении катализатор - добавка 1:2 (0,0434 г) Реактор нагревают до 393 К и выдерживают при перемешивании 60 мин Конверсия гидропероксида третамила составляет 96,/%, селективность реакции эпоксидирования 94,0%0

о ю

XI

Пример 2„ В стеклянный реактор с рубашкойs снабженный холодильником-краном, загружают кумол в качестве растворителя 6,78 г (0,0565 моль), тетрабутоксититан 0,02/6 г (концентрация ti/моль ГП, октен-1 4,55 г (0,0405 моль), гидропероксид этил- бензола (ГП) 2 г (0,0135 моль)о С Помощью термостата реактор нагревают До 393 К и выдерживают при перемешивании с помощью магнитной мешалки 60 минс По окончании опыта продукты реакции анализируют на содержание гидропероксида (иодометрическим методом) и эпоксида (химическим или хро- матографическим методом), Конверсия гидропероксида этилбензола составляет 78,6%, селективность реакции $поксидирования 33,1 %„

Пример 30 Аналогично примеру 2 производят загрузку компонентов реакционной смеси, вводят добавку дифенилсиландиола 0,0350 г (молярное отношение добавка - катализатор 2:1) Порядок проведения опыта далее аналогичен примеру 2„ Конверсия гидро- иероксида этилбензола повышается до 92S3%, а селективность реакции при этом составляет 56,2%)„

Аналогично проводят опыты с алке- чами, имеющими т0кип0 выше 373 К, toe, примеры 4S 10-16, 19-30, 35, 36

Пример 5с В металлический реактор с рубашкой загружают кумол в Качестве растворителя 21„42 г 0,1/85 моль), тетрабутоксититан ,0336 г (концентрация . Ti/моль ГП), кумилгидропероксид 5 г (0,0329 моль)о Затем реактор герметизируют и через вентиль из мерной бюретки передавливают пропилен 8,28 г ( моль) в реакторе С помощью термостата температуру в реакторе Останавливают 393 Kj, перемешивание Осуществляют с помощью качающего устройства,, Время реакции 60 мин По Окончании опыта продукты реакции анализируют на содержание гидропероксид И эпоксидао Конверсия гидропероксида составляет 49в1%, селективность реакции эпоксидирования 61%„

Пример 6С Аналогично примеру 5 производят загрузку растворител тетрабутоксититана, кумилгидроперок- сида, вводят добавку дифенилсиландиола 0,1066 г (4,935 , молярное отношение добавка - катализа-

5

0

5

0

5

0

5

0

5

тор 5:1)о Реактор герметизируют и передавливают в него из мерной бюретки пропилен 6,91 г (0,164 моль)„ Температура реакции 393 К, время реакции 60 мин Конверсия гидропероксида кумола повышается до 74,8%, а селективность реакции при этом также повышается до /9,9%0

Аналогично проводят опыты по примерам /, 3/, 38о Примеры (8, 9, 17, 18, 31-34) провопят согласно примеру 1„

Данные по примерам 1-38 приведены в таблице„

Данный способ получения эпокси- соединений по сравнению с известным обладает следующими преимуществами,,

Снижается расход титанового катализатора на получение единицы продукции о

По известному выход эпоксипропана составляет:

О,0362-0,238-0, 0,31 г где 0,0362 - взято моль гидроперокси- да кумола; 0,238 - конверсия кумил- гидропероксида; 0,623 - селективность реакции эпоксидирования; 58 - моло масса эпоксипропана

Расход катализатора на единицу продукции 0,1/0,31 0,3226, где 091 - взято катализатора в реакцию, г| 0,31 - выход эпоксипропана, г„

По примеру 6 выход эпоксипропана составляет:

0,0362.0,748-0,799 58 1,25 г, где 0,0362 - взято моль кумилгидро- пероксида; 0,748 - конверсия кумилгидропероксид а; 0,/99 - селективность реакции эпоксидирования; 58 - молекулярная масса эпоксипропана„

Расход катализатора на единицу продукции 0,0369/1,25 0,0295, где 0,0369 - взято катализатора в реакцию, г; 1,25 - выход эпоксипропана, г.

Расход катализатора в данном способе получения эпоксисоединений снижается по сравнению с известным в 10,93 раза0 Выход эпоксипропана увеличивается в 4,03 раза Формула изобретения

1 о Способ получения эпоксисоединений окислением алкена органическим гидропероксидом в присутствии катализатора на основе титана в органическом растворителе при повышенной температуре, отличающийся

тем, что, с целью увеличения селективности реакции эпоксидирования, конверсии гидропероксида, процесс ведут в присутствии кремнийорганичес- кой добавки, катализатор и добавку загружают непосредственно в реакционную смесь вместе с исходными реагентами в молярном отношении катализатор - добавка 1:(0,5-10)

2., Способ по п„1, о т л и ч л ю - щ и и с я .тем, что в качестве кргм- нийорганических добавок используют соединения формулы RnSi(OK)4-n« гдг R алкил, арич, п 1-3, CgKz,;NSiq()3 продукт конденсации (ClzSiCH})2 и ( - 51(СК3)гО,ОИ281(СН)2ОН.

10

Пример

Пропилен

Октен-1

Октен-1

Октен-1

Пропилен

Пропилен

Пропилен

2-Метил бутен-2

2-Метнл- Оуге,ч-2

Додецен-1

1Додецеи-1

Додецен-1

Гехсаде- цен-1

Гексаде- цеи-1

Цикло- октен

Цикло- охтек

7Цикло- гексен

Цнкло- гексен

ЦДТ-1,5,9

ЦДТ-1,5,9

1ЦОД-1,5

ЦОД-1,5

3ЦОД-1,5

4ЦОД-1,5

5ЦОД-1,5

6ЦОД-1,5

7ЦОД-1,5

8ЦОД-1,5

ГПК

ГБЭВ

ГПЭВ

ГПЭБ

П1Х

П1К

ГПК

П1ТА

ГЛТА

ГПТБ П1ТВ ГПЭБ

ГПЗЬ

9 0 1 2 3 4

Цикло- охтен

Цнкло- октен

2-Меткл- бутен-2

2-Метнл- вутен-2

2-Метил- Сутен

2-Меткл- вутен-2

5ЦОД-1,5

6ЦОД-1,5

ГПК

ГПК ГПК ГПК ГПК ГПК ГПК ГПК , ГПК ГПК ГПК

гпэг.

ГПЭБ

ГПК

ГПК

ГПТА

ГПТА

ГПК

гик

34,6

15

15

15

15

15

15

20

20

15 15 15 15

15 15 15 15 15

15 15 30 30 15 15 15 15 15 15

20

20

15

15

20

20

15 15

1:13

1:3

1:3

1:7

1:6

1:5

1:5

1:5

1:3 1:3 1:3 1:3

1:3 1:3 1:3 1:5 1:5

t:3

1:3 1:3 1:3 1:3 1:3 1:3 1:3 1:3 1:3

Ti(OC4H,, Ti(OC4H,)d Ti(OC4H,)4

Tl(oc4u,)4

Ti(OC4H,) litOC.H,) Ti(Of.,H,)4 Ti(OC4ll,)4

1:5 Ti(OC4H,)4

Ti(OC,H,), Tl(OC«l,)4 Tl(OC4K,)4

CCjiij Tidi

(C,ls)jTiClz 11(0(4,)4 Ti.(OC4H,)4 Ti(OC,K,)4 Ti(OC,H,)4

li(OC,H,)4 Ti(OC4K,)4

(c.H.Tidt (CjHjitTidt

(C5H5)tTiClj. (CsHf) С5Н5)гТ1С1г C5Hj)jTiClt (CsHjjjTiClt (CtHy)jTiClz

1:3CC,H,),.IiClt

1:3(CyH jTiClj,

1:5TtCl4

1:5TiCl4

1:5Ti(OC4H,)4

1:5Ti(OC4K,)4

1:3(С,Н5)гТ1С1г

1:3(C,Hj)tTiCli

8,12.It) 3

6 -10 3

3-10

ью1.1(T

3-103 3.10- .

э .10з-ю-г

3,3.1(TS

,-

3,3.10

2, 2,6.

2,6-10-5 2,6-1СГ

«ю-

4-10

5-icr

5-10 5.IO- 5-1СГ 5-IO- 5-1(Г4

5-10 5-10-

Вррмл реакции . нив

ilpirio ipi .i 1

3

.

r6ll,.)jSi OII}j1|2

(С4Н5)г31(ОН);1l2

(CJIj.ljSiCOIDi1:5

(Г6Н9)г31(ОН)21:10

23,8 78,6 92,3 99,8 49,1 74,8 83,4 37,7

(Cell5)jSi(OII).,1:2

(0,11)(04)21:2

(C4Hs)2Sl(OH)j1:2

(CtHj)2Si(OII)j1:2

50,7 84,5 99,3 80,3

97,9 78,3 96,7 86,3

62,3 33,1 56,2 97,3 61,0 79,9 89,9 83,5

(Celtf)jSi(OII)z 1:2 66,7 88,3

43,1 88,9 99,8 31,0

80,5 93,5 100 93,1

383 393 393 39. J91 391 395 391

193

373 373 373 393

393 373 373

60 60 60 60 60 60 90 90

60 60 60 60

60 60

По прототипу Для сравнений

срлинпнИЧ

Для срапноичя

Для гравненнА

Для сравнения

Для сравнена

393 60 Для сравнения

(C6Hf)zSi(01l)j

97,4 96,8

393 60

S

81(01()21:2

jSi Ot1:0,5

г314Ог111

is4°«1:3

2si 091:2

т кондеч-1:2 (C Si-CIU.- S1C12

,SiOH

(cH,)zo

3)ZOH1:2

SUOH)

1Si40, 2Sl4Oz

1:0,1 1:0,25

73,8 98,8 48,3 93,7 45,3 63,5 74,3 81,9 ,68,3 74,8

93,2 97,4 51,2 73,5 ,2 79,3

48,5 54,0

75,6

92,2

65,7

98,8

71,7

97,0

100

100

100

100

393 393 393 393 393 393 393 393 393 393

60 60 60 30 60 60 60 60 60 60

Ллл сравнения Для сравнения Для сравнения

87,539360

10036360 Дл„ сравнения

8936360

76,239160

83,839360

гик - кумилгидропероксид; цщ-i э,з - «нклододекатриен-i ,э,У; цид-1,о - циклооктадиен-1,5;

в примере 28 кспопьэонана добавка, полученная в результате соаммонолиэа (CH SJ-Cl) 2 н (CHj)2sid2;

в опытях 24-26 использована добавка формулы CgUjgN Si s T.et

1СН3)г-81-0-5МСНзЬ

ян ин

(dH3)2-Si-0-Si-CH3

г...б.б.В.в-октаметнлциклодкСдисилокс сипазан) j в опыте 27 использована добавка формулы

MisVS rJ (CH3)z-si-o-Si-(CH3)z

кн

(CH3)2-Si-0-Si- CH3)z

2,2.4,4,6,6,8,8 октаметилциклотри(пнснлоксн)писнлазан.

Продолже ние та блицы