СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОПЕРОКСИДА КУМОЛА Российский патент 2000 года по МПК C07C407/00 C07C409/10 

Изобретение относится к области промышленного производства продуктов нефтехимического синтеза, в частности к процессу производства гидропероксида кумола для последующего разложения ее на фенол и ацетат.

Гидропероксид кумола (ГПК) получают путем жидкофазного окисления кумола кислородом воздуха при повышенной температуре [Б.Д.Кружалов, Б.И.Голованенко Совместное получение фенола и ацетата. Госхимиздат, 1963]. Процесс окисления ведется до содержания в реакционной массе 20 - 35 мас.% гидропероксида кумола. Далее реакционная масса окисления поступает на стадию вакуумной дистилляции, где отделяется непрореагировавший кумол, содержащий 1,0 - 1,5 мас. % ГПК. Кубовый продукт дистилляции, содержащий от 65 до 91 мас.% ГПК, поступает на стадию разложения ГПК с образованием ацетона и фенола. При проведении процесса окисления основная реакция образования ГПК сопровождается рядом побочных, вклад которых зависит от условий реализации процесса. Обычно основными побочными продуктами являются диметилфенилкарбинол (ДМФК), ацетофенон (АЦФ), а также муравьиная кислота. Последняя, в свою очередь, катализирует кислотный распад ГПК с образованием фенола и ацетона. Присутствие фенола в реакционной массе в условиях радикального процесса окисления является крайне нежелательным, т.к. приводит к резкому торможению реакции образования ГПК и ухудшает показатели процесса в целом.

Существует несколько способов понижения концентрации образующихся в процессе окисления кумола кислых побочных продуктов окисления, и, следовательно, фенола. Известны способы окисления кумола в присутствии твердых щелочных агентов, в качестве которых используют гидроксиды щелочных металлов, их карбонаты, а также соли высокомолекулярных карбоновых кислот [патент США N 3187055 от 1 июня 1965 г.; патент США N 2796439 от 18 июня 1957 г.]. Общим недостатком этих способов является необходимость тщательного отделения добавляемых реагентов от получаемого оксидата, т.к. их присутствие негативно влияет на последующую стадию концентрирования ГПК, повышая его взрывоопасность, а также инициируя частичный распад ГПК на побочные продукты. Присутствие щелочных соединений осложняет и стадию кислотного разложения ГПК на фенол и ацетон, где наблюдается повышенный расход серной кислоты и образование солей, загрязняющих теплообменное оборудование и усложняющих процесс выделения товарных продуктов из реакционной массы.

Известны способы окисления кумола в присутствии водных растворов щелочных агентов, к которым относятся перечисленные выше гидроксиды и карбонаты щелочных металлов, а также растворы аммиака и тетраалкил-аммониевых оснований [патент США N 2663740 от 5 марта 1952 г.; авт. свид. СССР N 567723 от 16 мая 1975 г. ; авт. свид. СССР N 858313 от 21 августа 1981 г.]. Эти способы проведения процесса окисления не устраняют перечисленных выше недостатков.

Известны способы непрерывного окисления кумола в ГПК в отсутствии катализаторов, инициаторов и добавок щелочных агентов, в которых смесь исходного и рецикловых потоков кумола очищается от примесей, тормозящих процесс окисления путем последовательной промывки водным раствором гидроксида натрия и водой [патент США N 3907901 от 23 сент. 1975 г.]. Недостатками способа являются низкая скорость окисления сырья (1,5 - 2 мас.% в час), требующая увеличения реакционного объема системы для обеспечения необходимой производительности установки и приводящая к ее значительному удорожанию, а также невысокая селективность процесса по целевому продукту (91 - 92 мол.%).

Настоящее изобретение направлено на устранение указанных недостатков и улучшение условий и показателей работы процесса окисления кумола в ГПК. При этом обеспечивается высокая селективность процесса и производительность в отношении целевого продукта.

Сущность изобретения заключается в том, что щелочная промывка исходного сырья и рецикловых потоков кумола осуществляется различными щелочными агентами, и при этом окисление проводится в специальных условиях. На чертеже представлена схема предлагаемого процесса окисления кумола.

Окисление кумола в гомогенной фазе кислородсодержащими газами проводится в каскаде не менее чем из двух реакторов в две ступени. На первой ступени поддерживается конверсия кумола не менее 16%, температура не более 111-95^oC и процесс проводится в противоточном реакторе на чистом, не содержащем щелочных агентов кумоле. Продукты окисления, прошедшие первую ступень окисления, обрабатываются раствором NH₄OH до pH не менее 8. При наличии на второй ступени двух и более реакторов обработке водой подвергаются продукты окисления в каждом последующем реакторе каскада.

Конверсия кумола на второй ступени окисления поддерживается не более 25 мол. %, температура не менее, чем 100-85^oC, подача окислительной шихты окисляющего агента осуществляется прямотоком. Во всех реакторах первой и второй ступени поддерживается давление не менее 4 ати и отношение величины числа молей поданного кислорода к максимальному числу молей потребленного кислорода (R) поддерживается в диапазоне 1,12 - 1,30.

Продукты окисления из последнего окислительного реактора второй ступени подвергаются дистилляции общеизвестным методом с получением технического ГПК, содержащего от 63 до 93 мас.% ГПК.

Получаемый при дистилляции продуктов окисления возвратный кумол обрабатывается водным раствором аммиака до pH, равного 9 - 10. Получаемый возвратный кумол со стадии гидрирования и свежий кумол обрабатываются смесью 5-10% водного раствора NaOH и 5-10% водного раствора карбоната натрия.

Объединенные потоки возвратного кумола и свежего кумола подвергаются отмывке водой в соотношении кумол:вода, равным 1:0,15 - 0,20.

В указанном процессе удается достичь высокой производительности (скорость накопления ГПК составляет от 2,5 до 4,5% в час) при сохранении высокой селективности не ниже 94 мол.% при конверсии кумола 21 - 22 мол.%
Отличительными особенностями разработанного нами процесса от прототипа [Авт. свид. СССР N 858313 от 21 августа 1981 г.] являются:
1. Процесс окисления кумола в гидропероксид кумола проводится в две ступени.

2. На первой ступени поддерживается конверсия кумола не менее 16%, температура не более 111-95^oC и процесс проводится в противоточном реакторе на чистом, не содержащем щелочных агентов кумоле.

3. Продукты окисления после первой ступени обрабатываются раствором NH₄OH до pH не менее 8. При наличии на второй ступени двух и более реакторов обработке водой подвергаются продукты окисления в каждом последующем реакторе каскада. Конверсия кумола на второй ступени окисления поддерживается не более 25 мол.%, температура не менее, чем 100-85^oC, подача окислительной шихты и окисляющего агента осуществляется прямотоком.

4. Значение величины числа молей поданного кислорода к максимальному числу молей потребленного кислорода (R) поддерживается в диапазоне 1,12-1,30.

5. Обработка возвратных потоков кумола осуществляется различными щелочными агентами. Получаемый при дистилляции продуктов окисления возвратный кумол обрабатывается водным раствором аммиака до pH, равного 9 - 10. Получаемый возвратный кумол со стадии гидрирования и свежий кумол обрабатываются смесью 5-10% водного раствора NaOH и 5-10% водного раствора карбоната натрия. Объединенные потоки возвратного кумола и свежего кумола подвергаются отмывке водой в соотношении кумол:вода, равным 1:0,15-0,20.

Указанные преимущества и отличия разработанной технологии демонстрируются примерами 1 - 5 (сводная таблица примеров - табл. 2).

Приведенные в примерах температурные диапазоны в реакторах и количество реакторов не ограничивают область применения данного изобретения. Улучшенный процесс окисления кумола применим в любом стандартном процессе неэмульсионного окисления кумола.

Сопоставительное лабораторное моделирование окисления кумола в традиционном процессе и в предложенном в данном изобретении в лабораторных условиях проводилось с использованием кумола 99,9% степени чистоты. Лабораторная установка для исследования процесса окисления кумола состоит из реактора, выполненного из нержавеющей стали, высотой 300 мм, внутренним диаметром 30 мм и блока непрерывной подачи сырья. Для измерения температуры по всей высоте реактора установлен датчик температуры - термопара. Температура в реакторе регулируется и стабилизируется регулятором температуры - ПРОТЕРМ-100. В нижней части реактора установлен распределитель воздуха - фильтр Шотта. Контроль давления осуществляется монометром, установленным на выходе из реактора. Расход подаваемого в реактор воздуха измеряется реометром. Блок непрерывной подачи сырья состоит из соединенных емкости для сырья, стеклянной бюретки для измерения расхода сырья и микродозировочного насоса.

Пример 1 (по прототипу).

Окисление кумола проводили в каскаде из четырех последовательно установленных реакторов при подаче кумола в первый реактор каскада и окислительной шихты в последующие реакторы прямотоком с воздухом. В качестве сырья, подаваемого в первый реактор, использовали возвратный кумол, выделенный дистилляцией из продуктов окисления последнего реактора и промытый последовательно 2% водным раствором NaOH и водой. Окисление проводили при давлении 0,7 атм, температуре 109, 105, 102 и 99^oC в последовательных реакторах каскада соответственно и отношении числа молей поданного кислорода к максимальному числу молей потребляемого кислорода (R), равному 1,05 - 1,10. Скорость подачи сырья в реакторы составляла 40 мл/час, время пребывания продуктов окисления в каждом реакторе составляло 5 часов. Результаты скорости накопления ГПК и селективности процесса представлены в табл. 1. Как видно из данных табл. 1 скорость накопления составляет ~2,9 мас.% в час. Однако падение селективности при переходе от первого реактора к последнему достигает 5 абс.%. В результате общая селективность при конверсии кумола 24 мол.% составляет 93 мол.%.

Пример 2.

Окисление кумола по предложенной в данном патенте схеме проводили в той же реакторной системе, изменив обработку возвратных потоков кумола, как показано на чертеже. В качестве сырья использовали смесь возвратного кумола со стадии дистилляции продуктов окисления последнего реактора, промытого водным раствором аммиака до pH, равного 9, кумола, возвращаемого со стадии гидрирования ∝-метилстирола и свежего кумола, промытых 6% водным раствором едкого натра и 6% водным раствором карбоната натрия до pH больше 8,5, и возвратного кумола с узла конденсации абгазов, обработанного водным раствором смешанной соли NH₄NaCO₃ и аммиака с pH, равного 10,5, при соотношении указанных компонентов в смеси, равном 1:0,07:0,28:0,05. Перед подачей на окисление смесь промывали водой при отношении кумол : вода, равном 1 : 0,15. Скорость подачи сырья в реакторы составляла 40 мл/час, время пребывания продуктов окисления в реакторах первой ступени составляло 2,6 часа в каждом реакторе, в реакторах второй ступени - 1,5 часа в каждом реакторе. На первой ступени подача окислительной шихты и окисляющего агента была противоточной, на второй - прямоточной. Величина R составляла 1,18 и 1,20 на I и II стадии, соответственно. Температуру в первом реакторе поддерживали - 111^oC, во втором реакторе - 105^oC, в третьем реакторе - 100^oC, в четвертом реакторе - 96^oC. Продукты окисления после второго реактора каскада (I стадия окисления) перед подачей в третий обрабатывали водным раствором аммиака до pH 8,5. Продукты окисления после третьего реактора каскада (II стадия окисления) перед подачей в четвертый реактор обрабатывали водой в количестве 1,2 мас.%. Проведя процесс по предлагаемому способу, мы достигли значительного увеличения скорости накопления ГПК (на первой стадии скорость накопления ГПК составила 4,1% в час, а на второй стадии - 3% ГПК в час). При значительном увеличении скорости окисления падение селективности по реакторам при переходе от первого реактора к последнему составило 2,5 абс.%. Общая селективность процесса при конверсии кумола 25 мол.% составила 94,5 мас.%. Показатели процесса окисления приведены в табл. 2.

Пример 3.

Окисление проводили аналогично примеру 2 с тем отличием, что в качестве сырья использовали смесь, не содержащую возвратного кумола со стадии гидрирования α-метилстирола. Массовое отношение рециклового кумола со стадии дистилляции, свежего кумола и возвратного кумола с узла конденсации абгазов равно 1: 0,28:0,05. Перед подачей на окисление смесь промывали водой в массовом соотношении кумол : вода, равном 1 : 0,20. Скорость накопления ГПК на первой ступени окисления составила 4,1% ГПК в час, а на второй ступени - 3,0% ГПК в час. Падение селективности по реакторам при переходе от первого реактора к последнему составило 2,4 абс.%. Общая селективность процесса при конверсии кумола ~25 мол.% составила 94,7 мол.%. Показатели процесса окисления приведены в табл. 2
Пример 4.

Окисление проводили аналогично примеру 2 с тем отличием, что температуру в первом реакторе поддерживали - 102^oC, во втором реакторе - 96^oC, в третьем - 90^oC, в четвертом - 86^oC. Скорость подачи сырья в реакторы составляла 40 мл/час, время пребывания продуктов окисления в каждом реакторе первой стадии составляло 3,0 часа, а в каждом реакторе второй стадии - 1,8 час. Скорость накопления ГПК на первой стадии окисления составила 3,5% ГПК в час, а на второй стадии - 2,5% ГПК в час. Падение селективности по реакторам при переходе от первого реактора к последнему составило 2,0 абс.%. Общая селективность процесса при конверсии кумола ~25 мол.% составила 95,5 мол.%. Показатели процесса окисления приведены в табл. 2.

Пример 5.

Процесс окисления проводили аналогично примеру 2 с тем отличием, что величина R составляла 1,12 и 1,14 на I и II стадии, соответственно. Скорость подачи сырья в реакторы составляла 40 мл/час, время пребывания продуктов окисления в каждом реакторе первой стадии составляло 2,7 часа, в каждом реакторе второй стадии - 1,6 часа. Скорость накопления ГПК на первой ступени окисления составила 3,9% ГПК в час, а на второй ступени - 2,8% ГПК в час. Падение селективности по реакторам при переходе от первого реактора к последнему составило 2,2 абс.%. Общая селективность процесса при конверсии кумола ~ 25 мол. % составила 94,3 мол.%. Показатели процесса окисления приведены в табл. 2.

Непрерывный неэмульсионный способ окисления кумола воздухом в отсутствии инициаторов, катализаторов, добавок и щелочных агентов в каскаде не менее чем из двух реакторов в две стадии. На первой стадии поддерживается конверсия кумола не менее 16%, температура не более 111-95°С. Процесс проводится в противоточном реакторе на чистом, не содержащем щелочных агентов кумоле. Продукты окисления, прошедшие первую стадию окисления, обрабатываются раствором NH₄OH до рН не менее 8. При наличии на второй стадии двух и более реакторов обработке водой подвергаются продукты окисления в каждом последующем реакторе каскада. Конверсия кумола на второй стадии окисления поддерживается не более 25 мол.%, температура не менее чем 100-85°С, подача окислительной шихты и окисляющего агента осуществляется прямотоком. Во всех реакторах первой и второй стадии поддерживается давление не менее 4 ати и отношение величины числа молей поданного кислорода к максимальному числу молей потребленного кислорода (R) поддерживается в диапазоне 1,12-1,30. Продукты окисления из последнего окислительного реактора второй стадии подвергаются дистилляции с получением технического ГПК, содержащего от 63 до 93 мас. % ГПК. Получаемый при дистилляции продуктов окисления возвратный кумол обрабатывается водным раствором аммиака до рН, равного 9-10. Получаемый возвратный кумол со стадии гидрирования и свежий кумол обрабатываются смесью 5-10% водного раствора NaOH и 5-10% водного раствора карбоната натрия. Объединенные потоки возвратного кумола и свежего кумола подвергаются отмывке водой в соотношении кумол:вода, равном 1 : 0,15 - 0,20. Технический результат состоит в достижении высокой производительности (скорость накопления ГПК составляет от 2,5 до 4,5% в час) при сохранении высокой селективности не ниже 94 мол.% при конверсии кумола 21-22 мол.%. 1 з.п. ф-лы, 2 табл., 1 ил.

1. Непрерывный неэмульсионный способ получения гидропероксида кумола окислением кумола воздухом в отсутствии инициаторов, катализаторов, добавок или щелочных агентов в одном или нескольких последовательно установленных реакторах при температуре от 120 до 80^oC, заключающийся в обработке возвратного кумола со стадии дистилляции и стадии выделения абгазов 5%-ным раствором щелочи, возврате рециклового кумола на стадию окисления и получении продуктов окисления с содержанием кумилгидропероксида от 8 до 40 мас.% при скорости его накопления от 1 до 2 мас.% в час и поддержании мольного отношения кислорода, поступающего в реактор, к числу молей потребляемого кислорода (R), равного 0,5 в первом реакторе и 1,34 в последующих реакторах, отличающийся тем, что окисление кумола проводят в каскаде реакторов в две ступени, причем на первой ступени конверсия кумола составляет менее 16 мас.%, температуру поддерживают в интервале 111 - 95^oC при подаче окислительной шихты и окисляющего агента противотоком, на второй стадии конверсия кумола не превышает 25 мас. % при температуре не менее 100 - 85^oC и подаче окислительной шихты и окисляющего агента прямотоком; во всех реакторах первой и второй ступени поддерживают величину R в интервале 1,12 - 1,30, а давление не менее 4 ати; обрабатывают продукты окисления после первой ступени водным раствором NН₄ОН до величины рН не менее 8, обрабатывают продукты окисления в каждом последующем реакторе второй степени каскада водой в количестве 1,0 - 1,5 отн. %; обрабатывают возвратный кумол со стадии дистилляции раствором NН₄ОН до рН не менее 8; обрабатывают возвратный кумол с узла конденсации абгазов водным раствором, содержащим смешанную соль NН₄NаСО₃ и NН₄ОН с рН, находящимся в интервале 10,5 - 11,0; обрабатывают возвратный кумол со стадии гидрирования α-метилстирола и свежий кумол смесью 5,5^oC10 мас.% водного раствора NaОН и 5 - 10% водного раствора Nа₂СО₃ до рН, находящегося в интервале 8 - 9, отмывают смесь свежего кумола и объединенных возвратных потоков кумола водой в соотношении кумол : вода 1:(0,5^oC0,20). 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что продукты окисления из последнего реактора подвергают дистилляции с получением технического кумилгидропероксида, содержащего от 60 до 93 мас.% основного вещества.