Предложен способ получения алкилированных в ядро о-аминофенолов, заключаюидийся Б том, что процесс алкилирования ведут в среде 80-85о/о-ной серной кислоты при 50- 90°С, а в качестве алкилирующего агента используют вторичные спирты.
Продукты алкилирования легко разделяются кристаллизацией солей. Диалкилированные о-аминофенолы образуют труднорастворимые сульфаты и солянокислые соли. Соотношение количеств моно- и диалкилированных продуктов можно варьировать, изменяя молярное соотношение спирт : о-аминофенол, а также температуру реакции.
Полученные продукты могут быть использованы в качестве антистарителей для пластмасс, каучука и резины, а также в качестве антиокислителей для стабилизации моторных топлив.
Пример . Синтез 2-а м и но-4,6-диизопропилфенола. 0,2 моль о-аминофенола (21,8 г) растворяют при температуре не выше 30°С в 100 Л.Д 85/о-ной серной кислоты. Смесь размешивают до полного растворения и нагревают до 70-80°С. При этой температуре при энергичном перемешивании механической мешалкой из капельной воронки медленно добавляют 0,4 моль (24 г или 30,6 мл) безводного изопропилового спирта. Перемешивание при 70-80 С продолл ают еще 6 час.
после чего массу охлаждают до комнатной температуры, выливают на 250 г льда, охлаждают до 10-15°С и отделяют выделившийся сульфат 2-амино-4,6-диизоцропилфенола. Выход сульфата 580/0. После перекристаллизации из воды получают соль в виде иголочек, т. пл. 156-157°С. Найдено: экв. 250.
(Cl2Hl9NO)2-H2S04-H20.
Вычислено: экв. 251,3.
После высушивания сульфата над PaOs получают безводный сульфат.
Найдено: экв. 242,3; N -5,64о/о.
(Ci2Hi9NO)2-H2S04.
Вычислено: экв. 242,3; N - 5,7Э%.
Выделенный из перекристаллизованного сульфата свободный 2-амино-4,6-днизопропилфенол кристаллизуют из н. гептана в виде листочков, т. пл. 106,5-107°С. Свободный 2амино-4,6-диизопроцилфенол так же, как ц его соли в литературе не описан.
Найдено в о/о: N - 7,05.
CiaHigNO.
Вычислено Б о/о: N - 7,24.
Ацетильное производное получают обработкой амина уксусным ангидридом. Серебристобелые чешуйки с т. пл. 102-104°С.
Вычислено в о/о: N - 5,95.
Пикрат 2-амино-4,6-диизопропилфенола получают осаждением пикриновой кислотой водноспиртового раствора амипа. Удлинеииые л :елтые призмы с т. пл. 161,5-162°С (с разложением).
Из фильтратов после отделения сульфата 2-амино-4,6-диизопропилфеиола осторожной нейтрализацией аммиаком до рН 7 выделяют еще некоторое количество свободного 2-амико-4,6-диизопропилфенола.
Строение продукта алкилирования - 2-амино-4,6-диизопропилфенола доказано тем, что ацетильное производное его не показывает сочетания с диазониями, что свидетельствует о занятости всех хиногеновых мест по отношению к гидроксильной группе {т. е. заняты места 2, 4 и 6).
Пример 2. Синтез 2-а м и н о-4-ц и к л огексилфенола. 0,6 моль о-аминофенола растворяют в 300 мл 85о/о-ной серной кислоты так, чтобы температура при растворении не превышала 30°С. Затем в течение 30 мин добавляют при 60°С Q,Q моль циклогексанола,
массу перемешивают при 60°С, в течение 5 час, охлаждают до 15-20°С, выливают на лед, отделяют полужидкий сульфат (фильтруют для удаления смол), нейтрализуют раствором аммиака при охлаждении. Для защиты от окисления добавляют немного сульфита натрия. Осадок аминофенола отфильтровывают, промывают небольшим количеством воды и после высушивания кристаллизуют из н. гептана. Выход моноалкилированного продукта (после выделения основания из сульфата) более 30, от теоретического. Бесцветные блестящие листочки,из н. гептана, т. пл. 109- 109,5°С.
Найдено в о/д: N - 7,45. . Вычислено в «/о: N - 7,32.
Предмет изобретения
Сиособ получения алкилированных в ядро о-аминофенолов, отличающийся тем, что о-аминофенолы алкилируют вторичными спиртами при 50-90°С в среде 80-85о/о-ной серной кислоты.
