СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРОСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ Советский патент 1965 года по МПК C08F212/08 

Известен способ получения фосфоросодержаш,их полимеров путем сополимеризации стирола с непредельными фосфорорган1ическими соединениями типа триаллилфосфиноксида.

Предложенный способ, предусматривающий применение в качестве непредельных фосфорорганических соединений моно-р- или бис-р, р-метакроилоксиэтиловых эфиров кислот фосфора, обеспечивает получение более термостойких, негорючих полимеров.

Предложенные эфиры имеют общую формулу

R«P (OCHsCH.OC -С СПг),,,,

О СНз

где R -алкил, арил, оксиарил; т 1,2; п 1 при m 2; л 2 при m 1.

Процесс сонолимеризации протекает в блоке при нагревании в присутствии свободнорадикальных инициаторов, например динитрила бисазоизомасляной кислоты или перекиси бензоила.

Продукты, полученные блочной сополимеризацией стирола с бис-|3, р-метакроилоксиэтиловыми эфирами кислот фосфора (2 - 40 вес. %), представляют собой твердые стеклообразные смолы трехмерного строения. Они

не растворяются, но слабо набухают в органических растворителях, температура текучести этих смол равна 320-380°С.

Сополимеризация стирола в блоке с различными количествами моно-р-метакроилоксиэтиловых эфиров кислот фосфора приводит к образованию полимеров разветвленной стурктуры, растворимых в небольшом ассортименте органических растворителей при длительном

стоянии и нагреве (хлорбензол, диоксан). В зависимости от количества эфира в исходной смеси образуются твердые или мягкие продукты. Так, при сополимеризации стирола с 2 - 5 вес. % мо«о-р-метакроилоксиэтилового эфра диэтилфосфорной кислоты получают твердые стекла, с 10-20% этого эфира - каучукоподобные мягкие массы, с 40 и выше вес. %-вязкие гели. Температура текучести сополимеров порядка 300-340°С, а температура стеклования - в области от -40 до + 50°С. Продукты самопогашаются при удалении их из пламени.

Пример 1. Получение сополимеров стирола с бис-р, р-метакроилоксиэтиловым эфиром

фенилфосфиновой кислоты в блоке.

Смеси, содержащие 0,3 г (2 вес. %, 0,008 моль), 0,75 г (5 вес. %, 0,0195 моль), 1,5 г (10 вес. %, 0,039 моль), 3,75 г (25 вес. %, 0,098 моль) бис-р, р-метакроилоксиэтилового

ственно 14,70 г (98 вес. %, ОД40 моль}, 14,25 г (95 вес. %,, 0,135 моль} 13,5 г (90 вес. %, 0,128 моль}, 11,25 г (75 вес. %, 0,107 ишугь) стирола сополимеризуют в блоке в присутствии инициатора - динитрила бисазоизомасляной кислоты (0,75 г 0,5 вес. %) -нагреванием в запаянных ампулах, заполненных сухим азотом. В завизимости от содержания эфира время и температура сополимеризации следующие:

30 час

60°С 22 час

18 час

50°С 12 час

Полученные сополимеры - твердые и прозрачные СМОЛЬЕ с температурой стеклования около 80-100°С и текучести - около 320 - 380°С. .:

Пример 2. Получение сополимеров стирола с моно-р-метакроилоксиэтиловым эфиром диэтилфосфорной кислоты в блоке.

Смеси, содержащие 0,3 г (2 вес. % 0,0011 мол-ь}, 0,75 г (5 вес. %, 0,0028 моль}, 1,5 г (10 вес. %, 0,0055 моль), 3,0 г (20 вес. %, 0,011 моль), 6 г (40 вес. %, 0,022 моль) монор-метакроилоксиэтилового эфира диэтилфосфорной кислоты и соответственно 14,7 г (98 вес. %, 0,14 иолб), 14,25 г (95 вес. %, 0,135 моль}, 13,5 г (90 вес. %, 0,128 жол&), 12 г (80 вес. %, 0,115 лоль), 9 г (60 вес. %,

0,086 оль) стирола нагреванием при 50-60°С в присутствии инициатора - динитрила бисазоизомасляной кислоты (0,03 г 0,2 вес. %), доводят до сиропообразного состояния (форполимер). Форполимеры дополимеризуют в плоских стеклянных формах в течение 80 час нагревания с постепенным повышением температуры до 120°С. Получают твердые или эластичные в зависимости от содержания эфира продукты, растворимые в хлорбензоле, диоксане. Температура текучести сополимеров от 30 до 350 -370°С, температура стеклования от - 40 до + 50°С.

Предмет изобретения

Способ получения фосфорсодержащих полимеров сополимеризацией стирола с непредельными фосфорорганическими соединениями в блоке при нагревании в присутствии

свободнорадикальных инициаторов, отличающийся тем, что, с целью повышения термостойкости полимеров, в качестве непредельных фосфорорганических соединений применяют моно-р или бис-р, р-метакроилоксиэтиловые

эфиры кислот фосфора.