СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ Советский патент 1969 года по МПК C08F36/14 

Изобретение относится к способу получения фосфорсодержащих полимеров.

Известен способ получения фосфорсодержащих полимеров радикальной полимеризацией ненасыщенных фосфорорганических мономеров - диаллиловых эфиров фосфиновых кислот.

Предлагаемый способ предусматривает радикальную полимеризацию 1,3-диеновых фосфиновых кислот и их производных (галоидангидридов, окисей третичных фосфинов и др). С целью получения сополимеров можно также осуществлять полимеризацию указанных фосфорорганических мономеров с винильными соединениями, например стиролом, метилметакрилатом и др.

В качестве исходных фосфорорганическкх мономеров используют изопренфосфонилдихлорид, бутадиенфосфиновую кислоту, окись диэтилпентадиен-1,3-фосфина, бутадиен-1,3фосфонилдихлорид и другие производные.

Полимеризацию осуществляют в массе, в растворителях (кетонах, спиртах, сложных зфирах, ароматических и хлорированных углеводородах), в гомогенной или гетерогенной среде.

Инициаторами полимеризации служат перекиси ацила, перекиси кетонов, алкилов, гидроперекиси, азотсодержащие соединения, окислительно-восстановительные системы. Количество инициатора составляет 0,01-5% от веса мономера. Температура реакции 10-120°С (предпочтительно 20-80°С), время реакции колеблется от 0,5 до 20 час в зависимости от строения и состава смеси мономеров и природы инициаторов.

Величину молекулярного веса регулируют

добавлением активных переносчиков цепи

(меркаптанов, четыреххлористого углерода,

замещенных бензолов) в количестве 0,01-50%

от веса мономеров.

Полученные полимеры и сополимеры обладают повышенной огнестойкостью.

Пример 1. В ампулу загружают 1 г дихлорангидрида 2-метилбутадиен-1,3-фосфииовой кислоты и 0,011 г динитрила азоизомасляной кислоты. Содержимое ампулы замораживают (ацетон + сухой лед) и вакуумируют (10 мм рт. ст.}, затем многократно продувают аргоном с одновременным размораживанием.

Ампулу запаивают в токе аргона, помещают в термостат и выдерживают 90 мин при при 60 ± О, ГС.

Выход прозрачного жесткого полимера составляет 99,2%.

Полимер не горит в пламени газовой горелки.

Пример 2. Процесс проводят как описано в примере 1, но в ампулу загружают 14 г бутадиен-1,3-фосфиновой кислоты, 14 г этилового спирта, 0,07 г динитрила азоизомасляной кислоты и выдерживают при 65°С в течение 15 час.

Полимер переосаждают ацетоном. Выход 78;о/о- Потеря в весе при 500°С за 1 час составляет 44,1%.

Пример 3. В ампулу загружают 1,75 г дихлорангидрида бутадиен-1,3-фосфиновой кислоты, 3,12 г стирола и 0,025 г азодинитрила изомасляной кислоты. Процесс проводят, как описано в примере 1. Выход полимера через 2 час при 60°С достигает 10№/о. Сополимер представляет собой прозрачный, жесткий, светопроницаемый продукт, растворимый в хлорированных и ароматических углеводородах.

Полимер не горит при вынесении из пламени газовой горелки.

Потеря в весе при 500°С за 1 час вдвое меньше, чем для полистирола и составляет 48,7%.

Пример 4. В ампулу загружают 0,89 г окиси диэтилпентадиен-1,3-фосфина, 1,92 г метилметакрилата и 0,011 г азодинитрила -изомасляной кислоты. Полимеризацию ведут при 75°С 4,5 час. Выход твердого сополимера 87,&Vo.

Потеря в весе при 500°С за 1 час составляет 42,1%.

Пример 5. Процесс ведут, как описано в примере 1, но в ампулу загружают дихлорангидрид бутадиен-1,3-фосфиновой кислоты и метилметакрилат в молярном соотношении

1 : 4 и от веса мономеров динитрила азоизомасляной кислоты. Выход сополимера после нагревания при 60°С в течение 2 час 99,7%. Потеря в весе при 500°С за 1 час составляет 47,1%.

П р и м е р 6. Процесс проводят, как описано в примере 1, но в ампулу загружают 2-метилбутадиен-1,3-фосфонилдихлорид, стирол и винилацетат в молярном соотношении 1:2:2 и вносят 0,5% от веса мономеров динитрила

азоизомасляной кислоты. Процесс ведут при 70°С 2 час. Выход сополимера 82,.

Полимер растворяется в ароматических и хлорированных углеводородах. Потеря в весе при 500°С за 1 час составляет 1,7%.

Предмет изобретения

1.Способ получения фосфорсодержащих полимеров путем радикальной полимеризации ненасыщ енных фосфорорганических соединений, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента полимерных материалов, в качестве исходных мономеров используют 1,3-диеновые фосфиновые кислоты или их производные.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс осуществляют в присутствии винильных соединений.