Способ получения производных пиридин-2,3-дикарбоновых кислот или их N-окисей Советский патент 1991 года по МПК C07D213/55 C07D213/807 

Изобретение относится к усовершенст-. вованному способу получения производных пиридин-2,3-дикарбоновых кислот общей формулы

Т@С

N

соон соон

где R - водород или С1 С2-алкил, или их N-окисей, которые являются промежуточными продуктами в синтезе имидазолинилни- котиновых кислот, обладающих гербицидным действием.

Цель изобретения - повышение выхода и упрощение процесса за счет окисления соответствующего производного 8-оксихи- нолина перекисью водорода в водном растворе КОН.

Окисление осуществляется, когда на 1 моль исходного производного хинолина используют 4-7 моль водного КОН концентрации 15-35 мас.%. Для полного окисления к смеси исходного хинолина и не меее 1 моль водного КОН прибавляют 8-20 моль эквивалентов Н202 при 75-90°С.

П р и м е р 1. Получение 5-этилпиридин- 2,3-дикарбоновой кислоты с использованием перекиси водорода и гидрата окиси калия КОН.

В перемешанную смесь 25%-ного гидрата окиси калия(215,5 г, 0,96 моль)иЗ-этил- 8-оксихинолина (30,28 г, 0,175 моль) при 90°С вводят 277,5 г 30%-ной перекиси водорода (2,45 моль) в течение 3,25 ч с поддержанием температуры 90°С в течение дополнительных 1-2 ч, в течение которых раствор подвергается анализу на содержаО

ю

о сл

4 00

00

ние перекиси водорода, и если он присутствует, его разлагают бисульфитом калия. Затем реакционная смесь отгоняется с целью удаления 243 г воды так, чтобы масса реакционной смеси составляла половину от ее начальной массы. Раствор охлаждается до 45°С и вводится серная кислота до тех пор, пока не достигается величина рН 3,5. Полученная суспензия сульфата калия охлаждается до 10°С, выдерживается в течение 30 мин, фильтруется и промывается 5 мл холодной воды. В фильтрат вводится серная кислота до тех пор, пока не будет достигнута величина рН 1,8. Полученная суспензия 5- этилпиридиндикарбоново й кислоты выдерживается при 10°С в течение 40 мин, фильтруется и промывается 20 мл холодной воды, Затем образованный на фильтре осадок высушивается при 55°С при пониженном давлении в течение 3-8 ч, и получается 19,60 г (степень чистоты 97,6%) продукта в виде твердого вещества цветом от светло- желтого до беловатого. Используя описанную процедуру с различными замещенными хинолинами, с различными, количествами различных водных оснований, взятых в различных концентрациях, с различными количествами перекиси водорода различных концентраций, получаются пиридин-2,3-ди- карбоновые кислоты, в условиях, которые приведены в таблице (примеры 2-11).

П р и м е р 12. Получение 5-метилпири- диндикарбоновой кислоты с использованием гидрата окиси калия и перекиси водорода.

Перекись водорода (30 мас.%, 92,7 г, 0,818 моль) вводят в течение 1,5 ч в перемешанную смесь 26,4 %-ного гидрата окиси ка- лия (145,6 г, 0,665 моль) и хлор- гидрат-З-метил-8-оксихинолина (20,00 г, 0,102 моль) при 75-80°С с поддержанием температуры в интервале 75-80°С. Затем реакционный раствор выдерживается при 75-80°С в течение 2 ч и затем нагревается при 90-95°С в течение 1 ч. Реакционная смесь охлаждается до 35°С и вводится соляная кислота до тех пор, пока не достигается величина рН 1,8-1,6. Полученная суспензия перемешивается в течение 1 ч при 20°С, фильтруется, промывается 30 мл воды и высушивается на воздухе в течение 12 ч. В результате получается 14,6 г (степень чистоты 96,1%) конечного продукта в виде твердого вещества цветом от белованого до светло-желтого.

П р и м е р 13. Получение N-окиси пири- дин-2.3-дикарбоновой кислоты с использованием гидрата окиси калия и перекиси водорода.

Перекись водорода (30 мас.%, 31,64 г, 279,1 моль) вводят в перемешанную смесь 8-оксихинолин-М-окисида (5,00 г, 31,06

моль) и 7,95%-ный водный раствор гидрата окиси калия (43,99 г, 62,42 моль) при 90°С, поддерживая эту температуру. После ввода 5 мл перекиси водорода это добавление прекращается, вводится 10 мл воды, величину рН доводят до 11,6 и поддерживают ее в течение 35 мин. Затем ввод перекиси продолжается в течение 83 мин с поддержани- . ем величины рН 11,6 посредством ввода 45%-ного гидрата окиси калия. После перемешивания реакционной смеси в течение 1 ч при 90°С получается 56%-ный выход N-окиси пиридин-2,3-декарбоновой кислоты.

Формула изобретения

1. Способ получения производных пи- ридин-2,3-дикарбоновых кислот общей формулы

рсООН

или их N-окисей, где R-H или С1-С2-алкил, окислением соответствующего производного 8-оксихинолина, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода и упрощения процесса, соединение общей форму R

и . ы он

или его N-окись, или его кислотно-аддитивную соль, где R имеет указанное значение, окисляют перекисью водорода водном рас- творе КОН.

2,Способ по п.1,отличающийся тем, что к смеси исходного хинолина общей формулы II и не менее 1 моль водного КОН прибавляют 8-20 моль эквивалентов Н20а

при75-90°С.

3.Способ по пп.1 и2,отличающий- с я тем, что на 1 моль исходного хинолина общей формулы II используют 4-7 моль водного КОН концентрации 15-35 мас.%.

Составитель И.Бочарова Техред М.Моргентал

Корректор С.Черни

Редактор Н.Яцола

Заказ 3829ТиражПодписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при г«НТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Корректор С.Черни

Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к получению производных пиридин-2.,3-дикарбоновых кислот ф-лы (R)CH-C(COOH} Ј(СООН), где R-H или С1-С2-алкил, или их N-окисей, которые используют в синтезе соединений, обладающих гербицидным действием. Цель - повышение выхода и упрощение процесса. Получение ведут окислением соединенияф-лы ft CH-C(R) CH- Сн5-С(ОН)СН-СН дн, или е-го N-окиси, или его к-ислотно-аддитивной со- ли, где R указано выше, перекисью водорода в водном растворе КОН. Предпочтительно к смеси исходного хинолина и не менее 1 моль водного КОН прибавляют 8-20 моль эквивалентов НаО при 75-90°С и на 1 моль исходного хинолина используют 4-7 моль водного КОН концентрации 15 - 35 мас.%. 2 з.п.ф-лы, 1 табл. сл с