СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛДИХЛОРСУКЦИНАТА Российский патент 1995 года по МПК C07C69/63 C07C67/287 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения диэтилдихлорсукцинатов исходных соединений для получения хинолин-2,3-дикарбоновых кислот. Эти кислоты являются пригодными промежуточными соединениями для получения пиридин- и хинолинимидазолиновых гербицидных соединений.

Известен способ получения диалкилдихлорсукцинатов введением потока хлора в контакт с жидким диалкилмалеатом, поддерживаемым при 25-125^оС, со скоростью, достаточно высокой для того, чтобы часть газообразного хлора проходила через реакционную смесь непрореагировавшей, в присутствии катализатора хлорирования, такого как треххлористое железо, пятиоксид фосфора или монохлорид серы. (1)
Недостатком известного способа является сравнительно высокое время проведения процесса, а также высокая токсичность катализаторов.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения диалкилдихлорсукцината путем обработки соответствующего диалкилмалеата хлором со скоростью 0,34 г/мин в течение 80 мин в среде четыреххлористого углеводорода при охлаждении реакционного раствора до 0^оС в присутствии спирта, при молярном соотношении диалкилмалеат хлор спирт равном 1 1,5 0,08, с последующим выдерживанием реакционной массы при 23-25^оС в течение 6 ч (2).

Общее время 9,5 ч.

Недостатком известного способа является необходимость использования растворителя, длительность процесса, что снижает его производительность.

Цель изобретения заключается в упрощении процесса и повышении его производительности.

Поставленная цель достигается за счет способа получения диалкилдихлорсукцината, заключающегося в том, что соответствующий диалкилмалеат обрабатывают хлором при охлаждении до 20-40^оС в присутствии спирта, при молярном соотношении диалкилмалеат хлор спирт, равном 1 (1,05-1,4): (0,09 0,15), соответственно, при этом хлор добавляют к реакционному раствору со скоростью 0,12-3,21 г/мин в течение 50-150 мин, с последующей выдержкой реакционной массы при 25-40^оС в течение 1,75-3,0 ч.

Общее время 4,5 ч.

Отличительными признаками процесса является его проведение при молярном соотношении диалкилмалеат хлор спирт, равном 1 (1,05-1,4) (0,09-0,15) соответственно, при этом хлор прибавляют к реакционному раствору со скоростью 0,12-3,21 г/мин в течение 50-150 мин и охлаждение реакционного раствора проводят до 20-40^оС, а последующую выдержку при 25-40^оС в течение 1,75-3,0 ч, что позволяет поднять производительность и упростить процесс.

Объектом данного изобретения является усовершенствованный способ получения диалкилдихлорсукцинатов с повышенной производительностью и более коротким временем реакции.

В данном изобретении предлагается усовершенствованный способ получения диалкилдихлорсукцинатов, приводящий к существенно повышенной производительности и к уменьшению реакционного времени. В способе по данному изобретению диалкилмалеат вводят в реакцию с хлором при отсутствии растворителя, но в присутствии каталитического количества спирта при температуре около 20-40^оС в течение времени, достаточного для завершения реакции.

Усовершенствованный способ по изобретению дает прямой выход диалкилдихлорсукцината с чистой около 80-90% без использования растворителя. Диалкилдихлорсукцинаты, полученные способом по изобретению, можно прямо вводить в реакцию с анилином и минимум двумя молярными эквивалентами водного основания в присутствии катализатора фазового переноса с получением анилинофумаратов по методике, описанной в патенте (US 4675432 кл. 260-537, оп. 1988) без дополнительной очистки.

П р и м е р 1. В колбу Мортона емкостью 500 мл, снабженную мешалкой, трубкой для распределения входящего газа и ловушкой, охлаждаемой сухим льдом и выходящей в щелочной скруббер, загружают 220 г (реально 213, 4 г, 1,24 моля) диэтилмалеата и 5,7 г (0,124 моля) этилового спирта. Неразбавленный раствор охлаждают до 5-10^оС до начала добавления хлора. Хлор (94,4 г, 1,33 моля) подают непрерывно, поддерживая температуру между 20-25^оС. Общее время добавления составляет 120 мин/2 ч. Реакционную смесь выдерживают 2 ч при комнатной температуре (22-27^оС). Избыток хлора удаляют, продувая смесь азотом в течение 15 мин при 40^оС. Выход продукта диэтилдихлорсукцината равен 308,5 г (91,4% от теории). Данные анализа:
77,3% dl, диэтилдихлорсукцината (ДЭДХС),
12,0% мезо, ДЭДХС,
2,6% диэтилмалеата (ДЭМ),
(ДЭФ) 3,7% диэтилфумарата (присутствует в исходном ДЭМ).

Следующие данные в табл. 1 показывают скорость реакции для опыта без разбавления, в отсутствие четыреххлористого углерода. Нулевое время (t 0 мин) соответствует моменту смешения всех реагентов и началу периода выдерживания (2 ч). Общее время реакции от начала до конца составило 4,5 ч.

Следующие примеры 2-8 проводят в соответствие с примером 1. Данные сведены в табл. 2.

П р и м е р 9 (сравнительный). Приготовление диэтилдихлорсукцината путем хлорирования диэтилмалеата в четыреххлористом углероде. Способ (2).

В колбу Мортона емкостью 500 мл, снабженную мешалкой, трубкой для распределения входящего газа и ловушкой, охлаждаемой сухим льдом и выходящей в щелочной скруббер, загружают 351 г (220 мл) четыреххлористого углерода. Растворитель охлаждают до (-5) (-10)^оС до подачи хлора. Хлор (27,0 г, 0,381 моль) подают в четыреххлористый углерод в течение 80 мин, поддерживая температуру ниже 0^оС путем охлаждения (при более быстрой подаче газа, он выходит в скрублер). Раствор диэтилмалеата (44 г как таковой, 42,7 г реально), 0,248 моль и 0,9 этилового спирта (0,0195 моль) добавляют в течение 80 мин. Этот раствор выдерживают при комнатной температуре (23-25^оС) в течение 6 ч (360 мин) при охлаждении в водяной бане. Реакционную смесь выдерживают в темноте в ходе добавления и периода выдерживания. До отгонки растворителя через смесь продувают азот в течение 15 мин, чтобы удалить газообразный хлор. Четыреххлористый углерод удаляют перегонкой в вакууме. Выход диэтилдихлорсукцината равен 59,1 г (89,2% от теории). Данные анализа:
86,6% dl диэтилдихлорсукцинат,
4,4% мезо, диэтилдихлорсукцинат,
4,6% диэтилмалеата
3,2% диэтилфумарата (присутствует в исходном ДЭМ). Следующие данные в табл. 3 показывают скорость реакции в четыреххлористом углероде. Нулевое время ( τ 0) соответствует моменту смешения всех реагентов и началу периода выдерживания.

Общее время реакции от начала до конца составляет 9,5 ч.

Хотя обе реакции протекают приблизительно в эквивалентных объемах в одинаковом реакторе (емкость 500 мл), производительность загрузки способа по изобретению без растворителя в пять раз выше, чем производительность способа (2). Кроме того, способ изобретения кинетически быстрее, чем способ (2). С момента смешения всех реагентов реакция по изобретению завершается за 2 ч. Для сравнения по способу (2) требуется в 3 раза больше времени (6 ч) для достижения практически такого же уровня превращения.

Сущность изобретения: продукт-диэтилдихлорсукцинат. БФ C₈H₁₂O₄C₁₂ Степень чистоты 77,3%. Реагент 1 : диалкилмалеат. Реагент 2: хлор. Условия реакции: в присутствии спирта, молярное соотношение: малеат: хлор: спирт 1: (1,05-1,4): (0,09-0,15), скорость прибавления хлора 0,12 - 3,21 г/мин, температура процесса от 20 - 40°С в течение 1,75 - 3,0 ч. 3 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛДИХЛОРСУКЦИНАТА путем обработки соответствующего диалкилмалеата хлором при охлаждении реакционного раствора в присутствии спирта с последующим выдерживанием реакционной массы, отличающийся тем, что, с целью интенсификации и упрощения процесса, его проводят при молярном соотношении диалкилмалеат: хлор: спирт 1:1,05 1,4:0,09-0,15 соответственно, при этом хлор прибавляют к реакционному раствору со скоростью 0,12-3,21 г/мин в течение 50-150 мин и охлаждение реакционного раствора проводят до 20-40^oС, а последующую выдержку при 25-40^oС в течение 1,75-3,0 ч.