Способ получения алкиловых эфиров карбоновых кислот с @ -с @ Советский патент 1982 года по МПК C07C69/24 

2-12 вес.% от исходной реакционной массы, с последующей обработкой полученного продукта кислородсодержащим газом при 30-100°С, давлении 1-10 атм при мольном соотношении 0.2./кобальт, равном 0,5-10,0 состветйтвенно с последующей дистилляцией полученногопродукта и возвращением образовавшегося кубсвого остатка, содержащего кобальт, в процесс.

Согласно известному способу выделяется не более 97,5% от всего используемого катализатора, а 2,5% катализатора остается с целевым продуктом. Поэтому требуется дополнительная операция по дистилляции целевого продукта или извлечению 2,5% кобальта иньми способами.

Операция по извлечению эфиров экстракцией требует применения значительного избытка (трехкратного) углеводородов, она длительна (обработка углеводородом и отстаивание) и многократна. Извлекаемый эфир должен быть также отделен и от углеводородов, которых в несколько раз больше, чем самого,эфира. Промотор попадает как в рециркулируемый катализатор, так и в эфирный: слой.

В соответствии с предлагаемым способом эфиры выделяются в чистом виде (с содержанием свыше 99%) без кобальта и пригодны для использования в последующих синтезах без дополнительных обработок.

Количество стадий на операцию по извлечению катализатора значительно меньше - окислительная обработка воздухом и испарение на колоннах простейших типов. Окисление осу.ществляют при невысоких температуpait (30-50°С) , атмосферном или немного превышающем его давлении, не.большом расходе воздуха и малом времени контакта (2-20 мин) продуктов. Применение чуть более повышенных температур (до 100°С) и давления воздуха (до 10 атм) обусловлено возможностью охлаждения и сепарирования от газов катализатора гидрокарбоалкоксилированием (с температурой 140С и давлением 250 атм) . Осуществление процесса в предлагаемых условиях не требует применения специальной аппаратуры и допускает использование трубчатых реакторов простейших койструкдий. Что касается дистилляции растворителя и целевых продуктов то простое испарение позволяет до- . биться эффективного разделения.

Пример 1. В автоклав емкостью 300 мл загружают 100,0 г ундецена, 4,0 г пиридина (2,.1 вес.% от исходного сырья), 62,0г метанола и 0,35 г карбонила кобальта (сч)итая на Со) , создают давление СО 250 атм, нагревают содержимое автоклава до 160°С. При 140°С и

давлении СО, равном 300 атм, реакция гидрокарбоалкоксилирования длится 180 мин. По окончании реакции продукт охлаждают до 25°С и сепарируют жидкий прюдукт от газа до 3 атм.

Выход метилового эфира додекановой кислоты равен 93,0% теории на прореагировавший олефин, превращение Которого составляет 95,0% (74% метиловых эфиров додекановой кислоты

0 являются прямоцепочньл и продуктами). Катализат гидрокарбоалкоксилирования в количестве 205,0 г, содержащий, вес.%: метиловых эфиров додекановой кислоты 60,0, побочных продуктов

5 реакции 4,4 г непрореагировавшего

олефина 2,4 и метилового спирта 30,7, пиридина 1,95 и карбонила кобальта 0,161 (считая на кобальт), обрабатывают в автоклаве при 3 атм и .50 С

0 1,1 л во-здуха (1,6 моля О /кобальт) в течение 15 мин и отгоняют раство-г ритель, целевые и часть побочных продуктов сначала при атмосферном давлении, а затем под вакуумом при

с температуре в кубовом продукте, не превышающей 180°С.

Кубовой продукт вакуумной колонны в количестве 10,35 г, содержащий 3,38 вес,% соединений кобальта (считая на кобальт), рециркулируют

в процесс гидрокарбоалкоксилирования.

70 г отгона атмосферной колонны, содержащего, вес.%: метанола 90, ундецена 7,15, пиридина 2,9, рециркулируют в процесс гидрокарбоалкоксилирования.

124 г отгона вакуумной колонны содержит 99,9% метилового эфира додекановой кислоты и не содержит следов кобальта.

Получают продукт с эфирным числом 260 мг КОН/Г, кислотным числом 0,2 мг КОН/Г, бромным числом 0,05 г Brq на 100 г.

Пример 2. Аналогично примеру 1, однако загружают 100,0 г с, тридецена,30,0 г пиридина (11,6 вес.% в расчете на исходное сырье), 158,0 этилового спирта и 0,4 г карбонила кобальта (считая на Со). Параметры процесса гидрокарбоалкоксилирования: температура 180°С, давление СО 250 атм, время реакции 140 мин. Выход этилового эфира тетрадекановой кислоты равен 93,0%

от теории на прореагированный олефин, превращение олефина 94% (--75% этиловых эфиров тетрадекановой кислоты являются прямоцепочными продуктами) .

Каталиэат гидрокарбоалкоксилирования в количестве 301,0 г содержа.щий вес.%: этиловых эфиров тетрадекановой кислоты 40,9, побочных продуктов реакции 3,0, непрореагировавшего олефина, воды и этилово-

го спирта 46,8, пиридина 10,0 и

карбонила кобальта (считая на кобальт) 0,13, обрабатывают в трехгорлой стеклянной колбе с перемешивающим устройством при 2,5 л воздуха (3,1 моль О /молъ кобальта) в течение 5 мин и отгоняют растворитель, целевые и часть побочныхпродуктов сначала при атмосферном давлении, а затем под вакуумом при температуре в кубовом продукте, не превышающей 200°С.

Кубовый продукт вакуумной колонны в количестве 22,4 г, содержащий 1,78 вес.% соединений кобальта (считая на Со), рециркулирует в процесс гидрокарбоалкоксилирования.

166,0 г дистиллата атмосферной колонны, содержащей, вес.%: этилового спирта 76,0; тридецена 3,6, воды 3,6, пиридина 18,8 рециркулируют в процесс гидрокарбоалкоксилирования. 112,0 г дистиллата вакуумной колонны содержит 99,4% этиловог эфира тетрадекановой кислоты. Содержание кобальта в дистиллате равно О

Получают продукт с эфирньм числом 218,5 мг КОН/Г, кислотным чис.лом 0,3 мг КОН/Г, бромным числом 0,04 г Вга на 100 г.

Пример 3. Аналогично примеру 1, однако загружают 100,0 г гексадецена, 17,0 пиридина (8,1 вес в расчете на исходное сырье), 92,0 метилового спирта и О,5 г карбонила кобальта (считая на Со). Параметры процесса гидрокарбоалкоксилирования: температура 160°С, давление 300 атм (СО:Н QL « 49:1) , время реакции 30 мин. Выход метилового эфира гептадекановой кислоты и диметиловых ацеталей гептаналя равен 92,0% теории на прореагировавший .олефин, превращение олефина 93% (-72% метиловых эфиров гептакарбоноврй кислоты являются прямоцепочннми).

Катализа гидрокарбоалкоксилирования обрабатывают при и давлении 10 атм в течение 2 мин 0,5 моля О /моль кобальта) аналогично примеру 1, после чего подвергают дистилляции при атмосферном давлении, а затем под вакуумом.

Кубовой продукт вакуумной колонны в количестве 25,0 г, содержащий 2fO вес.% соединений кобальта (считая на кобальт), рециркулируют в процесс гидрокарбоалкоксилирования.

101,5 г дистиллата атмосферной колонны, содержащейвес.%: метилового спирта 77,0, гексадецена 7,8, пиридина 15,2 рециркулируют в процесс-; гидрокарбоалкоксилирования.

94,0 г дистиллата вакуумной колонны, содержащей 99,3 вес.% метилового эфира гептадекановой кислоты, используют для гидрирования в спирт. Кобальт в дч.стиллате отсутствует .

Получают продукт с эфирным числом .195,5 мг КОН/Г, кислотным числом 0,2 мг КОН/Г, бромньв 5 числом 0,07 г Brrj на 100 г.

Пример 4. Аналогично примерам 1 и 2, однако используют 120,0 г фракции высших олефинов, содержащей, г: d -олефннов с длиной цепи углерода С, 83,0, г метилового спирта 100,0, пиридина 14,0 (

0 (4,4 вес.% в расчете на исходное сырье) и Со л (СО)е (считая на Со) 0,5.

Гидрокарбоалкоксилирование и обработку карбонилов кобальта окислителем осуществляют аналогично примеру 3, при этом параметры окисления : температура , давление 7 атм, количество кислорода/кобальт10 (10 л воздуха), время 20 мин.

Обработанный окислителем продукт

0 подвергают ректификации сначала при атмосферном давлении, а затем под вакуумом.

Кубовый продукт вакуумной колонны в количестве 25,0 г, содержащий

5 0,5 г соединений кобальта (считая на кобальт), рециркулирует в процессе г идрок арбоалкок силиров ан и я.

126,0 г .дистиллата атмосферной колонны, содержащий, вес.%: метилового спирта 66,6, непрореагировавших олефинов и углеводородов 23,0, пиридина 9,6, рециркулируют в процесс гидрокарбоалкоксилирования. 97,9 г дистиллата вакуумной.колонны, содержащей ,1 вес.% метиловых эфиров кислот С -is и не содержсццей кобальта, используют для гидрирования в спирте. Получгио, целевой продукт с эфирным числом

0 229 мг КОН/Г (99,1% основного вещества) , кислотным числом 0,2 мг КОН/г, бромным числом 0,10 г Br,j на 100 г.

Пример 5. Аналогично примеру 4, однако в качестве катализатора используют 29,0 г кубового продукта вакуумной колонны, содержащего 0,46 г кобальта и прошедшего 13 циклов.

Гидрокарбоалкоксилирование и об0:работку карбонила кобальта окислителем осуществляют аналогично примеру 3.

Обработанный окислителем продукт одвергают ректификации сначала при атмосферном давлении, а затем под вакуумом. Получают кубовой продукт вакуумной колонны в количестве 32,0 г, содержащий 0,46 г соединеНИИ кобальта, 149,0 г дистиллята атмосферной колонны, содержащей (вес.%) - метилового спирта 56,3, непрореагировавших олефинов, углеводородов и побочных продуктов реакции 34,3, пиридина 9,5, рециркулируют в процесс гидрокарбоалкоксилирования,

97,0 г дистиллата вакуумной колонны, содержащей 99 вес.% метиловых эфиров кислот С,-С , используют для гидрирования сгтирта.

Продукт, поступающий на гидрирование, кобальта не содержит. Эфирное число 228 мг КОН/Г, кислотное число 0,1 мг КОН/Г, бромное число 0,08 Вг на 100 г.

Пример 6. Аналогично примеру 1, однако загружают 100 г додецена. (11,6 вес.% в расчете на исходное сырье), б г хинолина, 100 г метилового спирта и 0,65 г карбонила кобальта (считая на Со), Параметры процесса гидрокарбометоксилирования: температура 160°С, давление СО 300 атм, время реакции 200 мин, 1выход метилового эфира тридекановой кислоты равен 89,3% от теории на прореагировавший олефин, превращение рлефина 95% (76% метилового эфира тридекановой кислоты являются прямоцепочлыми продуктами). Катализах гидрокарбометоксилирования в количестве 210,5 г, содержащий 117 г метилового эфира тридекановой кислоты, 5 г непрореагировавшего додецена и 82 г метилового спирта, 6 г хинолина и 0,5 г Со (2.(СО)в (в пересчете на кобальт) обрабатывают аналогично примеру 1.

Кубовый продукт вакуумной колонны в количестве 12,5 г, содержащий 4 мас.% соединений кобальта, рециркулируют в процесс гидрокарбометоксилирования .

89 г отгона атмосферной колонны, содержащего вес.%: метанола 92,1, хинолина 2,3, додецена 5,6 рециркулируют в процессе гидрокарбоалкоксилирования.

118 г отгона вакуумной колонны содержит 99,2 мас.% метилового эфира тридекановой кислоты и не содержит следов кобальта.

Целевой продукт имеет эфирное число 244 мг КОН/Г (или 99,2% основного вещества), кислотное число 0,08 мг КОН/Г, бромное число 0,06 г Вго на 100 г.

Формула изобретения

1.Способ получения алкиловых эфиров карбоновых кислот С Cпутем обработки олефинов С С окисью углерода и спиртом при( 140180С и давлении 250-300 атм в присутствии промотора - азотсодержащего ароматического гетероциклического соединения, а также в присутствии катализатора - карбонила, кобальта

с последующей обработкой полученного продукта, дистилляцией и рециркулят цией образовавшегося остатка в процесс, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, обработку полученного продукта проводят с помощью кислородсодержащего газа при 30-100°С и давлении 1-10 атм, при мольном соотношении О-З /кобальт, равном 0,5-10,0 соответственно.

2.Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве азотсодержащего ароматического гетероциклического соединения используют пиридин или хинолин, взятый в количеетве 2-12% от веса исходной реакционной массы.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент Великобритании 1260529, кл. G 2 j, опублик. 1970.

2. Патент ФРГ 2159139, кл. С 07 С 67/38, опублик. 1971 (прототип).