Способ получения солей производных п-фенилендиамина Советский патент 1991 года по МПК C07C209/38 C07C211/51 

сл

с

Изобретение касается солей производных n-фенилендиамина, в частности получения соединенийобщейф-лы: X-H5C2-N(C2H4R C CH-CH C(NH2)-C(CH3KH, где R - ОН. -NH-S(0)2-CH3, Н; X - H2S04 Н20;3/2 H2S04-H20, используемых в органическом синтезе. Цель - создание нового более эффективного способа. Его ведут восстановлением соответствующего нитро- зосоединения чугунными стружками в среде водного 83-92 %-ного этанола при 10-50°С с последующей обработкой полученного основания соляной или серной кислотой или HCI в присутствии этанола указанной концентрации. Эти условия позволяют получать целевой продукт в виде водной пасты, что обеспечивает удобство при транспортировке и позволяет исключить стадии выделения.

Изобретение относится к способу восстановления 4-нитрово-3-метил-М,М-диалкила- нилинов до соответствующих производных n-фенилендиамина и их выделению в виде солей с серной или хлористоводородной кислотами. Таким образом получаются три вещества: 4-амино-3-метил-М-этил- -(2-окси- этил)анилин в виде гидрата сульфата, 4-амино-3-метил-М-этил-К -(2 -метилсуль- фониламиноэтил)анилин в виде гидрата сесквисульфата и 4-амино-3-метил-М,Ы-диэ- тиланилин в виде хлоргидрата.

Детальные данные по способу восстановления исходных нитрозосоединений до указанных трех производных п-фениленди- амина касаются только лабораторных работ. В фундаментальной работе Вента и др. (J. Am. Chem. Soc. 73, 3100, 1951) по данной проблематике указано восстановление 4нитрозо-З-метил-М-этил-М- -оксиэтил ни-лйнэ в виде хлоргидрата, полученного в виде водного раствора, в кислой среде НС цинком. Избыток цинка удаляют фильтрованием и органическое основание извлекают в бензол или хлороформ, растворитель испаряют и основание подвергают перегонке.

Заключительное выделение сульфата гидрата 4-амино-3-метил-М-этил- М-(2 -окси- этил)анилина проводят в этанольной среде добавлением эквимолярного количества Й2$04. Выход обеих степеней - восстановления и выделения - 41 %.

Аналогично проводят восстановление 4-нитрозо-3-метил-М-этил-1М-(2 -метилсуль- фониламиноэтил)анилина в системе 2п и HCI, отличие только в том, что исходное нит- росоединение входит в реакцию в виде свободного основания. После восстановления

О

о

.N СЛ

го

Диамин отделяют, растворяют в смеси воды и H2S04 и добавляют этанол, вследствие чего получают сульфат 4-амино-З-метил-М- 9тил-Ы-(2 -метилсульфониламиноэтил)ани- лина. Выход степени выделения 92%. Описан способ восстановления путем каталитического гидрирования нитрозосоеди- нения на никеле Ренея в среде абсолютного этанола. Соль выпадает в осадок добавлением теоретического количества кислоты.

Известен процесс получения 5-хлор-2-ме- тил-1,4-фенилендиамина восстановлением соответствующего нитросоединения в водной среде под действием FeCte, продукт выделяется после удаления шламов железа охлаждением смеси до 0-40°С (авторское свидетельство ЧССР № 179170).

Известен способ получения 4-ами- нодифениламина каталитическим гидрированием раствора натриевой соли 4-нитрозодифениламина в среде органических растворителей распределением объема реакционной смеси в 2-4 последовательно соединенные реакционные пространства (авторское свидетельство ЧССР № 184062).

Каталитическое гидрирование аналогичных исходных нитро- и иитрозосоедине- ний используется в процессах фирм Sumitomo Chemical Co. (германский патент № 2331900), Sanklo Chemical Co. (германский патент № 2448429) и Eastman Kodak (американские патенты №№ 2548574 и 2566271). Аналогичный процесс описан в американском патенте № 2811555 фирмы Kodak для получения 4-аммно-3-метил- 1,Ы- диэтиленанилина.

Промышленные процессы в литературе не опубликованы. Из патентных данных (германские патенты № № 2331900 и 2430596) можно вывести, что нитрозосоеди- нения восстанавливаются э спиртовых растворителях в присутствии Pd или никеля Ренея и соли органических оснований получаются добавлением кислот и воды.

В литературе (BIOS 1153) указано получение аналогичного п-амино-М,М-ди- этиланилина путем восстановления п-нит- розодиэтиланилин-хлоргидрата в системе Fe/HaO. После отфильтрования шламов железа требуемое вещество извлекают в бензол и подвергают перегонке. Выход составляет 85%. В энциклопедической литературе (Klrk-Othmor: Encyclopedia of Chemical Technology, 1968, Vol. 15,218) можно найти примечание о получении аналогичного N.N-диметил-п-фенилендиамина и N.N-диэтил-п-фенилендиамина в системе Zn/HCI или Fe/HCI.

Недостатки существующих процессов можно резюмировать следующим образом. В процессе каталитического гидрирования нитрозосоединений понижается активность

катализатора, его необходимо постоянно дополнять свежими партиями во время повторных циклов, т.е. наряду с процессом восстановления необходимо приготовлять свежий катализатор.

Катализатор чувствителен к действию ядов, т.е. сырье должно быть без веществ, понижающих продолжительность службы катализатора.

Нитрозосоединение вступает в каталитическое восстановление по большей части в свободной форме, которая не стабильна и не имеет пригодных для транспорта физических свойств.

Каталитическое гидрирование требует

источника водорода и дорогих автоклавов для проведения реакции.

Целью изобретения является создание нового более эффективного способа восстановления.

В случае кислого восстановления в системе Zn/HCI или Fe/HCI основной проблемой являются выделение большого количества Fe(OH)2 или Zn(OH)2 в процессе алкализации восстановительной системы и

отделение объемных гидроокисей, Затруднения появляются тоже в процессе разделения органической и водной фаз в степени извлечения,

В настоящее время было найдено, что

нитрозосоединения общей структурной формулы

Н5С2-. С2Нц-Н N

где R - Н, NHSOaCHa или ОН.

можно восстанавливать в системе железо - вода - этанол - электролит с высоким содержанием этанола, которое позволяет после устранения шламов железа непосредственное осаждение конечных продуктов

серной кислотой или насыщением хлористым водородом. Было определено, что 5-30 мас.% воды в жидкой фазе хватит не только для активации чугунных опилок, но также для последующего восстановительного процесса, так что содержание этанола в жидкой фазе может колебаться в диапазоне 70-95 мас.%. Восстановление происходит при температуре 10-50°С, предпочтительно 20- 35°С ввиду низкой термостойкости нитрозосоединения.

Изобретение использует значительное различие в растворимости свободных оснований в системе этанол (80-90%) - вода и их солей в виде сульфата или хлоргидрата, у которых более низкая растворимость. Например, сульфат гидрат 4-амино-З-метил-М- этил-М-(2( -оксиэтил)анилина показывает растворимость при температуре 25°С в системе этанол (85%) - вода (15%) 3,3 г/100 г раствора, сесквисульфат гидрат 4-амино-З- метил-М-этил-М-(2 -метилсульфониламиноэ- тил)анилина - 1,6 г/100 раствора.

В течение восстановления происходят под действием активных центров чугуна гидролитические процессы, в ходе которых регенерируется катион железа (II) и частицы чугуна уменьшаются и разрушаются. Катион железа (II) окисляется нитрозосоединением до гидроокиси железа (III), которая вследствие дегидратации превращается в окись железа (III).

Восстановление описывается следующим общим уравнением:

, Hfrv-WR

3 (Q) -НШ2Ге203 NH,

4-амино-З-метил-N-этил-М-алкилани

лин-хлоргидрат,

где R имеет указанное значение.

Электролит, например FeCte или (СНзСОО Ре, получают перед собстве - ным восстановлением действием кислоты на чугунные опилки.

После собственного восстановления растворенный катион железа (И) осаждают добавлением гидроокиси, карбоната или аммиака, шламы железа фильтруют на фильтр-прессе или нутч-фильтре. Одновременно хлоргидрат производного п-фени- лендиамина переводят в свободное основание, получают водно-этанольный , раствор свободного основания п-фенилен- диамина концентрацией 5-20 мас.%. Содержание воды в системе этанол - вода составляет5-30 мас.%, требуемые продукты можно осаждать из этого раствора непосредственно в виде солей серной кислоты добавлением серной кислоты или в виде хлоргидрата насыщением хлористым водородом.

В качестве сырья для предлагаемого способа восстановления можно использовать нитрозосоединения в виде водной пасты хлоргидрата, которую можно хорошо транспортировать. Из пасты получается

суспензия или раствор в системе этанол (80- 90%) - вода с концентрацией 23-30 мас.% нитрозосоединения. которые дозируются прямо в процесс восстановления. 5Водная паста имеет обыкновенно следующий состав, %: нитрозосоединение в виде хлоргидрата 55-85, вода 10-40, NaCI 2-5 и побочные органические продукты 3-5.

В качестве восстановителя оправдал 10 себя серый чугун, механически обработанный измельчением стружек или опилок, сортированный. Был использован перлит- но-ферритный чугун с содержанием 65-80% тонкого пластинчатого перлита в матрице. 15 Размер частиц 0,25-2,5 мм.

Способом по изобретению получают 4- амино-3-метил-М-этил-Ы-(2 -оксиэтил)ани- лин в виде сульфата и гидрата с температурой плавления 90-9 С и содер0 жанием активного вещества 95-97%, который находит применение в качестве проявителя для проявления цветных негативных фотопленок, или 4-амино-3-метил-Ы-этил-М-{2 - метилсульфониламиноэтил)анилин в виде

5 сесквисульфата и гидрата с температурой плавления 120-126°С и содержанием активного вещества 98-99%, который находит применение в качестве проявителя для проявления цветных фотобумаг и цветных

0 реверсивных фотопленок, и 4-амино-З-ме- тил-Ы,М-диэтиланилин в виде хлоргидрата с температурой плавления 255-260°С и содержанием активного вещества 96-98%, кото- - рый находит применение в процессе

5 проявления цветных позитивных фотопленок.

Предлагаемый способ восстановления имеет следующие преимущества. Нитрозосоединение в виде водной пасты и хлоргид0 рата является более стбильным по срЗвнению со свободным основанием, хорошо транспортируется и его стабильность больше, чем,достаточная для промышленного процесса. Возможно непосредствен5 ное осаждение требуемого вещества из раствора после восстановления с исключением стадий выделения (экстракция, перегонка), что упрощает технологический .процесс. В процессе восстановления ис0 пользуется активированный чугун, получаемый перед восстановлением в реакторе, так что не нужно параллельное получение катализатора. В процессе используется простое и недорогое оборудование по сравнению с

5 процессом каталитического гидрирования; ввиду малотоннажного производства проблемы, связанные с обращением с железом и обезвреживанием шламов, посильны. Пример 1. В реактор было загружено

220 г 95%-ного этанола, 313 г чугунных стружек и 30 г 35%-ной соляной кислоты. Чугун был оставлен 1 ч при 25°С для активации.

Во время активации был приготовлен 28%-ный раствор нитрозосоединения в этаноле (256 г водной пасты 57%-ного нитрозосоединения, выражено в виде основания и 265 г 95%-ного этанола). После окончания травления начали дозировку раствора нитрозосоединения так, чтобы не создавался ее запас. После окончания дозировки реакционную смесь перемешали при 25°С и добавили 80 г 50%-ной NaOH для осаждения Fe2+ и выделения органического основания, 13 г активного угля и 1,6 г Ма2$0з. Шламы были отфильтрованы на нутч-фильтре и промыты два раза по 50 г этанола. К фильтрату было добавлено 250 г 95%-ного этанола и в течение 15 мин по каплям 57,2 г 98%-ной HaSCM при 25°С. Температура повысилась до 38°С и по истечении 1 ч выделился сиропообразный продукт, который по истечении 3 дней превратился в кристаллическое вещество. Продукт был отделен на нутч-фильтре и после сушки было получено 120 г светло-фиолетового сульфата гидрата 4-амино-З-метил-М- этил-М-{2 -оксиэтил)анилина. Выход составлял 55,2%.

Пример 2. В реактор было загружено 80 г 95%-ного этанола, 76 г чугунных стружек и 7 г 35%-ной HCI. Чугун был подвергнут травлению в течение 1 ч при 25°С.

После окончания травления начали дозировку 27%-ной суспензии нитрозосоединения в этаноле (54 г пасты 81%-ного нитрозосоединения, выражено в виде свободного основания и 120 г 95%-ного этанола). После окончания дозировки реакционную смесь перемешивали 1 ч при 25°С и добавили 21 г 50%-ной NaOH до щелочной реакции, 6 г активного угля и 1 г Na2SOs. Шламы были отфильтрованы на нутч-фильтре и промыты два раза по 50 г 95% этанола. К фильтрату было добавлено по каплям при перемешивании 24,4 г 98%- ной НаЗОз. Температура повысилась до 45°С и продукт выделялся сразу, после окончания дозировки кислоты. После отделения на нутч-фильтре и сушки было получено 55 г светло-коричневого кристаллического сеск- висульфата-гидрата 4-амино-З-метил-М-этил- N-(2 -метилсульфониламиноэтил)анилина. Выход составлял 82,2%.

Пример 3. В реактор было загружено 30 г.95%-ного этанола, 42 г чугунных стружек и 3,8 г 35%-ной HCI. Чугун был подвергнут травлению при 35°С.

В реактор была затем загружена 23%- на-я этанольнач суспензия нитрозосоединения (24 г сухой пасты с содержанием 95%, выражено в виде основания и 38 г 95%-ного этанола), После окончания дозировки перемешивание продолжалось еще 1 ч при 35°С,

было добавлено 13 г 50%-ной NaOH до осаждения выделения основания, 2 г активного угля и 0,5 г Ма250з. Шламы были отфильтрованы на нутч-фильтре и фильтрат был насыщен 3,6 г хлористого водорода.

Продукт был выделен на нутч-фильтре и после сушки было получено 8,6 г серовато-белого хлоргидрата 4-амино-3-метил- Ы-диэтилани- лина. Выход составлял 42,8%,

Пример 4. В реактор помещали 110 г 95-ного этилового спирта, 156 г железных опилок и 15 г 35%-ной соляной кислоты. Железные опилки активировали в течение 2 ч при 10°С.

Во время активирования или 28%-ный спиртовой раствор нитрозосоединения (128 г 57%-ного нитрозосоединения, выражено как база и 133 г 95%-ного этилового спирта). Нитрозосоединения применяли в форме

гидрохлоридов. После окончания активирования железа раствор постепенно дозировали в реактор при температуре реакции 10°С. По дозировке смесь перемешивали еще в течение 1 ч, прибавляли 40г50%-ного

водного раствора NaOH для выпадения в осадок Fe+ и освобождения органической базы, 6,5 г активированного угля и 0,8 г №250з. Осадок отфильтровывали на нутче и промывали 2x25 г этиловым спиртом и в

течение 15 мин при 15°С 28,6 г 98%-ной H2S04 и оставляли на нутче. По истечении 3 сут на нутче отделяли58,2 г кристаллического 4-амино-3-метил -этил-М-(2 -гидроксиэ- тил)анилин сульфата гидрата.

Пример 5. В реактор помещали 160 г 95% этилового спирта и 152 г железных опилок и 14 г 35%-ной HCI. Железо активировали в течение 1 ч при 50°С.

После окончания травления начинали

дозировать 27%-ную спиртовую суспензию нитрозосоединения (108 г 81%-ном водной пасты, выражено как водная база и 240 г 95%-ного этилового спирта). После окончания дозирования систему перемешивали еще в течение 1 ч при 50°С, прибавляли 42 г 50%-ной NaOH, 12 г активированного угля и 2 г Na2S03. Осадки отфильтровывали, промывали этиловым спиртом (2x100 г 95%-ного этилового спирта). К фильтрату медленно по каплям добавляли при охлаждении 48,7 г 98%-ной H2S04 при 25-50°С. После сушки получили 106 г кристаллического 4-амино-З- метил-Ы-этил- Н -метил-сульфониламино- этил)анилина.

Формула изобретения Способ получения солей производных n-фенилендиамина общей формулы

HjCj-N-C -R

где R - ОН, -МНЗОаСНз-группа, водород; X - НО, Н250з-И20,3/2 H2S04-H20,

Редактор М.Лазоренко Техред М.Моргентал

Заказ 4126ТиражПодписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат Патент, г. Ужгород, ул.Гагарина. 101

путем восстановления соответствующего нитрозосоединения металлом в кислой водной среде с последующей обработкой полученного основания соляной или серной

кислотой или хлористым водородом в присутствии водного этанола, отличающий- с я тем, что восстановление осуществляют в системе, содержащей чугунные стружки в качестве металла, и водный этанол при содержании последнего 83-92% в пересчете на абсолютный этанол, и процесс ведут при 10-50°С.

Корректор Т.Малец