Инсектицидная композиция Советский патент 1991 года по МПК A01N53/02 

Изобретение относится к средствам борьбы с насекомыми вредителями сельскохозяйственных растений

Цель изобретения - повышение ин- ( сектицидного действия.

Предлагаемые соединения могут быть приготовлены по реакции карбоковой кислоты формулы

но-с-сн-с

°/ч

СН3 СН3

Rr

R.

где К,| и Ј принимают определенные в формуле изобретения значения, или активной производной карбоновой кислоты со спиртом, формулы

Rl, J

Ьон ,.,

S ()

с R

о ю ел юо ю

ы

где R5 и 1Ц принимают определенные в формуле изобретения значения, при необходимости в присутствии подходящего инертного растворителя, агента ускорения реакции или катали- затора.

Активная производная карбоновой кислоты состоит из галоидов кислоты, таких как хлорид кислоты, бромид кис- лоты и т.д., ангидридов кислоты и т.п.

Предлагаемое соединение, используемое в качестве инсектицидной композиции, имеет оптические йяомеры за счет асимметричных атомов углерода в кислотном Фрагменте и спиртовом фрагменте и стереоизомеры за счет кислотного фрагмента.

Оптические изомеры, в которых фрагмент кислоты имеет абсолютную конфигурацию XlR) и/или фрагмент спирта имеет оптическое вращение levo (лево) в виде соответствующего свободного спирта, проявляют очень высо- кую инсектицидную активность.

В предлагаемом соединении фрагмент спирта имеет геометрическую конфигурацию (Z-формы в случае существования двух геометрических изомеров относи- тельно двойной связи.

Метод А. Реакция галоида карбоно- вой кислоты с соединением спирта ,

Целевой сложный эфир получают по реакции галоида формулы

/RI

А-С-СН-СС п / Ro

О Сч 240

СН3 СН3

где А - атом гелогена:,,

RI и К л принимают приведенные з на- 1чения,

Предпочтительно хлорида кислоты, с соединением спирта формулы (II) в присутствии агента для удаления гало- |Идводорода, такого как пиридин или триэтиламин, в инертном растворителе при (-30)-(ЮО)°С в течение 30 мин - 20 ч.

Метод Б. Реакция ангидрида карбоновой кислоты с соединением спирта.

Целевой сложный эфир получают по реакции ангидрида карбоновой кислоты формулы

0/0

5

0 5

Q

5

0

5

0

5

где К,, и К принимают указанные в формуле изобретения значения, с соединением спирта формулы (II) в присутствии основания, такого как пиридин, .толуол, гексан или ацетон, при (-20) .(+100)°С в течение 1-20 ч. Метод С. Реакция дегидратации кар- боновой кислоты и соединения спирта. |, Целевой сложный эфир получают по (реакции карбоновой кислоты формулы (I) и спирта формулы (II) в присутст- вии дегидратирующего агента, такого как дицикЛОГексил карбодиимид, при, 2-150°С в течение 30 10 ч.

Соединения, полученные указанными методами, могут быть очищены при необходимости с помощью хроматографии или дистилляции.

Пример 1. Получение соединения по методу А.

I

После растворения 1,28 г (0,01 моль/ (Z)-З-гидрокси-4-фтор-4-гептен-1-ина и 2,27 г (0,01 моль) хлорида (IR) транс-2,2-диметил-3-(2,2-дихлорвинил)- циклопропан-1-карбоновой кислоты в 50 мл сухого толуола к раствору по каплям прибавляют 1,58 г (0,02 моль) пиридина при охлаждении льдом0 После добавления пиридина смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 5 ч до завершения реакции. Реакционный раствор вливают в 50 мл воды со льдом. Затем слой туолола отделяют Отделенный слой толуола последовательно промывают разбавленным раствором соляной кислоты, насыщенным водным раствором бикарбоната натрия и насыщенным водным раствором хлористого натрия. После высушивания слоя толуола над безводным сульфатом натрия толуол отгоняют до получения остатка о Остаток пропускают через колонку с 50 г силикагеля с помощью смешанного растворителя из этилацета- та и нтексана в соотношении -1: 20 в качестве элюента. Получают 2,68 г целевого сложного эфира в виде бесцветного маслообразного вещества (1).

Выход 84,0% от теор. в расчете на используемый хлорид карбоновой кислоты.

П р и м е р 2. Получение соединения по методу В.

После растворения 1,59 г ангидрида (IR)-транс-2, 2-диметил-3-(2-метил 1- пропенил)-циклопропанкарбоновой кислоты (5 ммоль) и 0,32 г (Ј)-3-гидрок- си-4-фтор-4-гептен-1-ина (2,5 ммоль) в 20 мл сухого толуола к раствору добавляют 0,50 г триэтиламика (5 ммоль) Смесь перемешивают при 40°С в течение 10 ч. Затем после вливания реакционного раствора в 50 мл воды со льдом слой толуола отделяют и водный слой экстрагируют в 20 мл толуола. Слои толуола объединяют и дважды (по 20 мл) промывают 5%-ным раствором карбоната натрия. Слой толуола последовательно промывают 5%-ной разбавленной соляной кислотой, насыщенным водным раствором бикарбоната натрия и насыщенным водным раствором хлорида натрия. Толуольный раствор сушат над безводным сульфатом магния. После отгонки растворителя остаток пропус- кают через колонку с 50 г силикагеля с использованием смешанного растворителя из этилацетата и н-гексана в соотношении 1:20 в качестве элюента.

Получают 0,5 г целевого сложного эфира (2).

Выход 72% от теор. в расчете на используемый спирт.

П р и м е р 3. Получение соединения по методу С

После растворения 0,b4 г (z)-3- гидрокси-4-фтор-4-гептен-1-ина (5 ммоль) и Ч, 21 гШ8)-транс-2,2- диметил-3-(2-хлор-2-трифторметилви- ,нил)-циклопропан-1-карбоновой кисло- ты (5 ммоль) в 20 мл сухого дихлорме- тана к реакционной смеси добавляют 2,06 г (10 ммоль) дициклогексилкарбо- диимида. Смесь отстаивают в течение ночи. На следующий день, после кипячения смеси с обратным холодильником в течение 4 ч до завершения реакции, смесь охлаждают для осаждения дицик- логексилмочевины, которую затем отфильтровывают. Полученный фильтрат концентрируют с получением маслообразного вещества, которое пропускают через колонку с 60 г силикагеля с по- 1 мощью смешанного растворителя, составленного из этилацетата и н-гексана в соотношении 1:20, в качестве элюента.

Получают 1,09 г целевого сложного эфира в виде бесцветного маслообразного вещества (13)о

Выход 6% от теоро в расчете на используемую карбоновую кислоту Аналогично получают соединения, приведенные в табл.1.

Композиция I.

0,4 ч. каждого из соединений (1) - (20) и 49,b ч. деодорированного керосина смешивают до получения раствора. Раствором заполняют аэрозольный контейнер и после присоединения вентиля к контейнеру в него загружают 50 ч. пропеллента (сжиженный нефтяной газ) под давлением с получением аэрозоля на основе маслообразного вещества каждого соединения.

Композиция II.

0,05 г каждого из соединений. (1) - (20), 0,01 Josinox 425 Стабили затор 2, 2 -метилен-бис-(6-трет-бутил- 4-этилфенол). 0,04 г изопропил/мири-. стата и 0,05 г деодорированного керосина смешивают, получая предварительно смешиваемые растворы фумиганта. Древесные пластины длиной 3,5 см, ширинок 2,2 см и толщинок 0,11 см пропитывают каждым раствором с получением электрически нагреваемого покрытия каждого соединения,

В этой композиции вместо древесной пластинки могут быть использованы в качестве носителя асбестовые пластинки .

Композиция III .

0,1 г каждого из соединений (1) - (20) растворяют в подходящем количестве ацетона. Листок фильтровальной бумаги шириной 10 см и длиной 15 см пропитывают раствором ацетона с получением инсектицидной бумаги каждого соединения.

Препараты используются в готовом состоянии или в виде разбавленных водой растворов. Кроме того, они могут быть применены в смеси с другими инсектицидами, акарицидами, не- матоцидами, фунгицидами, гербицидами, регуляторами роста растений, удобре- ниями, улучшателями почвы и тому подобным.

При использовании предлагаемых соединений в качестве инсектицидной композиции, доза применения обычно | составляет 50 - 500 г/га При использовании соединений для контроля за сельскохозяйственными вредными насе-

комыми Ь виде эмульсионных концентратов, смачиваемых порошков и разбавленных растворов и т.д. их концентрации составляют 10 - 1000 ч„ на млн Если эмульсионные концентраты9 смачиваемые порошки и т.д. используются для контроля за вредными насекомыми B гигиенических целях, то их разбавляют водой до растворов, содержащих 10 - 10000 ч. на млн и разбрызгивают, Дусты, гранулы, масла для разбрызги- вания, аэрозоли, москитные спирали, электрически нагреваемые покрытия, фумиганты, летучие агенты и т„д. используются в готовом виде без разбавления .

Композиция IV.

0,001 г каждого из соединений (1)-(20) растворяют в подходящем ко- личестве ацетона. Пористую керамичес- кую пластину площадью 6 см2 и толщиной 2 см (100 г) пропитывают раствором ацетона с получением нагреваемого фумиганта каждого соединения. Композиция У .

95 ч, каждого из соединений (1)- (20) смешивают с 5 ч.ксилола, получают 95%-ную композицию для ультра- низкого объема каждого из соединений (1)(20).

Композиция VI.

10 ч. каждого из соединений (1)- (20), 14 ч. полиоксиэтиленстирилфе- нилового эфира, 6 ч„ додецилбензол- сульфоната кальция и 70 ч„ ксилола смешивают с получением эмульсионного .концентрата каждого соединения. Композиция VII .

0,1 ч. каждого из соединений (1)- (20) и 99,9 чо керосина смешивают с получением маслообразного вещества для разбрызгивания каждого соедине- ния.

Композиция VIII .

20 ч. каждого из соединений (1)- (20), 10 ч. фенитротиона, 3 ч. лигно-; сульфата кальция, 2ч. лаурилсульфата натрия и 65 ч, синтетической гидра- тированной двуокиси кремния измельчают в порошок и смешивают, получая смачиваемый порошок.

Тестовый пример 1. Масляные аэрозоли, содержащие 0,2% каждого из предлагаемых соединений, готовили как композицию I о

100 взрослых домашних мух (Kusca domestica) при соотношении самцов к самкам 1:1 выпускали в кубическую

5

0

5

0

5

0

5

0

5

камеру со стороной 183 см (объем 6,1 м3). Затем 3 г каждой из аэрозо- лей впрыскивали в эту камеру через небольшое окно. Через 20 мин после т применения подсчитывали число обездвиженных насекомых.

Результаты показаны в табл.2.

Темтовый пример 2, Двадцать женских особей комаров - возбудителей желтой лихорадки (Acdes agypti) вы-, пустили в кубическую камеру объемом U,34 м3 из стекла. Электрический нагреватель поместили на дно камеры по центру, В.камеру также поместили каждое покрытие электрического нагрева- теля, пропитанное предлагаемыми соединениями в виде композиции II . Покрытие нагревали примерно до 100° с пропусканием электрического тока. Через 30 мин от начала пропускания тока подсчитывали количество обездвиженных насекомых (эксперимент повторяли два раза).

Результаты представлены в таблице 3.

Тестовый пример 3„ Двадцать самок взрослого комара обыкновенного (Culex piniens pallens). выпустили кубическую стеклянную камеру объемом 0,34 м3. Электрический нагреватель расположили на дне камеры по центру. В камеру также поместили испаритель каждого предлагаемого соединения в виде композиции IV,- Этот испаритель нагрели примерно до 100°С пропусканием электрического тока. Через 30 мин после начала пропускания тока подсчитывали количество насекомых, иммобилизованных в ходе эксперимента (повторяли дважды) .

Результаты представлены в табл.4.

Тестовый пример 40 Препараты ультранизкого объема, содержащие 95% каждого из предлагаемых изготовили в виде соединений композиции V.

Сто взрослых домашних мух (Kusca. |domestica) при соотношении самцов к самкам 1:1, выпускали1 в кубическую камеру (объемом 6,1 м3). Затем 50 мг каждого концентрированного препарата распыляли в эту камеру с помощью компрессора ультранизкого объема. Через 20 мин после применения подсчитывали число обездвиженных насекомых.

Результаты представлены в табл.5,

Тестовый пример 5.

Инсектицидный лист каждого из предлагаемых соединений в виде композиции III разрезали на куски площадью 11 см2. Один кусок инсектицид- кого листа укладывали на края полиэтиленовой чашки (диаметр 10 см, высотой 8 см), в которую помещали личинки моли мебельной (Tineola biegel- lialla) в третьей возрастной стадии 1 в небольшом клочке шерсти и с нейлоновой сеткой (16 меш) между ними, Так что личинки не находились в непосредственном контакте с инсектицидным листом. Края полиэтиленовой чашки и инсектицидный лист накрыли снаружи такой же полиэтиленовой чашкой, Через 72 ч подсчитывали количество живых и погибших насекомых для получения картины смертности (повторяли два раза).

Результаты представлены в табл„6,

Тестовый пример 6,

Эмульгируемый концентрат, полученный из композиции VI, разбавляли водой до получения разбавленного водного раствора со степенью разбавления в 200-2000 раз (что соответствует концентрации ЬОО и 50 ч. на млн).

2 мл разбавленных растворов пропитали 13 г искусственной пищи для подгрызающей табачной совки (Spodop- tera litura). Приготовленную таким образом пищу поместили в полиэтиленовую чашу диаметром 11 см„ Затем в чашу поместили десять личинок в 4-й возрастной стадии.

Через шесть дней регистрировали количество погибших и выживших личинок с целью расчета смертности (два параллельных опыта)„

)

Полученные результаты представлены в табл.7.

Тестовый пример 7,

Эмульгируемые концентраты предлагаемых соединений и сравнительного соединения в виде композиции vj разбавили в 200-2000 раз водой (что соответствует концентрации соединений 500 и 50 ч. на млн. В полученные в результате разбавления водные растворы на 1 мин погрузили сеянцы риса0 После сушки на воздухе сеянцы поместили в испытательную пробирку, в которую ввели 10 взрослых особей устойчивого штамма зеленой рисовой цикадки (Nephotettex eiucticeps). Через день регистрировали число погибших и выживших насекомых с целью расчета iсмертности (два повторных опыта).

0

5

0

5

0

5

0

5

0

5

Полученные результаты представлены в та бл. 8.

Тестовый пример 8,

Масляные распылительные рецептуры, содержащие 0,1% предлагаемых соединений или сравнительных соединений получали в виде композиции VII .

В стеклянную камеру объемом 0,34м3 поместили 10 взрослых особей мух (Muscadomestica)Ј (о/ + 1/1) . t Затем в камеру впрыскивали распылителем под давлением 0,8 кг/см2 по , 0,7 мл каждой из распылительных рецептур. Через 5 минут после такой обработки подсчитывали число лежащих мух.

Полученные результаты представлены в табл.9.

Тестовый пример У. 100 мл разбавленного в 400 раз водного раствора (соответствующего концентрации активного ингредиента 500 ч. на млн) смачиваемых порошков, полученных из соединений (1)-(20) или сравнительных соединений в виде композиции VIII, налили в стеклянную чашку Петри (диаметр 12,5 см и высота 7 см). Полиэтиленовую чашу (диаметром 12,5 см и высотой 10 см) поместили сверху нейлоновой сетки кверху дном (размер отверстий 16 меш) используемой в качестве покрытия для обработанной чашки Петри. После помещения в верхнюю полиэтиленовую чашу в качестве пищи сеянцев риса, туда впустили 10 взрослых особей коричневых дельфацид (Ni- laparvata lugeus) . Поскольку цикадки удерживались нейлоновой сеткой, они не могли непосретстненно контактировать с химическим раствором. Через день регистрировали число погибших и выживших насекомых с целью получения значения смертности (два параллельных опыта).

Полученные результаты представлены в табло 10.

Формула изобретения

Инсектицидная композиция, включающая сложный эфир циклопропанкарбо- новой кислоты в качестве активного вещества и жидкий или тверды)i носитель, отличающаяся тем, что, с целью повышения инсектицидного действия, в качестве сложного эфира циклопроланкарбоновой кислоты она содержит соединение формулы

/C-Cv. XHR

I-

н3с Хсн3

где при Rj - водород, Rg - группа (|;н с

X

x.

, в которой X и Y одинако-

иетил, хлор, фтор, трифторметил; R-} водород; Нц, этил, пропил, ал- лил, 2-пропинил, 3 бутинил, а при R - метил, К - метил, R - водород, R - 2 пропинил, в качестве носителя - одно или несколько веществ, выбранных из группы, включающей ксилол, ацетон, керосин, полиоксиэтиленстирилфенидо- JQ вый эфир, додецилбензолсульфонат . кальция, ожиженный нефтяной газ, изо- пропилмиристат, древесную, керамическую или асбестовую пластины и бумагу при соотношении компонентов, мас.%:

, YJ5 активное вещество 0,001-95, носитель

чы или различны и обозначают водород, остальное.

иетил, хлор, фтор, трифторметил; R-} водород; Нц, этил, пропил, ал- лил, 2-пропинил, 3 бутинил, а при R - метил, К - метил, R - водород, R - 2 пропинил, в качестве носителя - одно или несколько веществ, выбранных из группы, включающей ксилол, ацетон, керосин, полиоксиэтиленстирилфенидо- вый эфир, додецилбензолсульфонат . кальция, ожиженный нефтяной газ, изо- пропилмиристат, древесную, керамическую или асбестовую пластины и бумагу при соотношении компонентов, мас.%:

Изобретение относится к инсектицидному средству, используемому для борьбы с вредителями сельскохозяйственных растений. Изобретение позволяет повысить инсектицидное действие за счет того, что инсектицидное средство содержит в качестве активного вещества сложный эфир циклопропаккар- боковой кислоты (C C-R OCOCH-CR/R,,) Чс(сн3)г I где при К, - водород, К - группа /Х СН С , в которой X и Y одинаковы Y или различны и обозначают водород, метил, хлор, фтор, трифторметил, К - водород, Kq. - этил, пропил, ал- лил, 2-пропикил, 3-бутинил, а при R - метил, kg - метил, водород, К - 2-пропанил, в качестве носителя - одно или несколько веществ, выбранных из группы, включающей ксилол, ацетон, керосин, полиоксиэтиленстирилфенило- вый эфир, додецилбензолсульфонат кальция, сжиженный нефтяной гая, изо пропилмиристат, древесную, керамическую или асбестовую пластины и бумагу. Количество активного вещества равно 0,001-95 мас.%, носитель - остальное до 100%. 10 табл. (Л с

н VOC-CH- RI

s s у R

г /

IСН3 СН3

Таблица 1

ЛЧ

Н , С - СИ- И С.Н, CFX

(tKS)-транс (IH)-транс

т

«N

н t: м- и

,.../

HCHO-CI (III)-транс (НО -транс

. С1Ч

НС - СН- 11 С,Не

С1/

C1N

Н | С - СН- Н С4Иу ClK

C1N

НС СН- Н CJ1S

С1Х

С1Ч

Н (J - СК- Н ;,1е

CFX

(IKS)-транс (IR)- цис

(IKS)-транс (IR)-i(HC

(IR)-транс (IK)-транс

(IRS)-itHc (IR)-itHC

19

н u,- к i-cjl(7 %

Cl HC-CH- И i-C, 11,

ci(,IKS)-HHC,транс ( + ) (IK)-пне, траке

Примеры заместителей К,, Кг, и разъяснения изомериэма на кислотном фрагменте и фрагменте спирта соединения

Т а б л и ц а 2

Продолжение табл.1

(±)

1,4680

23,5

(i)

1,4884

22,5

1,4972

1,4826 1,4947

1,4539

21,5

21,0 24,0

23,0

1,4868

25,5

Продолжение табл.2

100 100

о

Ь6 32

III О NCE

III Ct

,

«I 0NCC

Таблиц аЗ

Соединение

% обездвиживания

Продолжение

Таблица5

5

Ь

7

8

9

0

1

2

100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

15

16

17

18

19

20

В

С

Контрольный опыт

Продолжение табл.10

100

100

100

100

100

100

10

5