Способ получения 2-дибромметил-2-фенил-1,3-диоксолана Советский патент 1991 года по МПК C07D317/16 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения кислородсодержащего гетероциклического соединения, а именно 2-дибром - метил-2-фенил-1 ,3-диоксолана, который может найти применение в качестве полупродукта в синтезе биологически активных веществ.

Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса за счет использования в качестве источника карбена бромистого метилена и проведение процесса при воздействии ультразвука.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами„

Пример 1, Смесь 0,025 моль (3,75 г) 2 фенил-1,3-диоксолана, 0,075 моль (13,04 г) бромистого метилена, моль (1,00 г) гидроокиси натрия и 0,00025 моль (0S06 г) бромоформа помешают в реактор объемом 50 мл подвергают действию ультразвука мошностью 150 Вт и частотой 22 кГц (ультразвуковой дезинтегратор типа UD-20) при 20-25°С в течение 5 ч. Затем реакционную массу разбавляют эфиром, отфильтровывают от солей, эфир упаривают, остаток фракционируют ri-рд вакуумом. Получают 0,73 г 2-дибромяетил-2-фенкл-1,3-диоксолана. Выход 9% на взятый 2-фе- нил-1,3-диоксолаи.

Пример 2. Аналогично примеру 1 используют 0,025 моль (3,75 г) 2-фенил-1,3-диоксолана, 0,075 моль (13,04) бромистого Метилена, 0,025 моль (1,00 г) гидроокиси натрия и 0,00025 моль (0,66 г) бромоформа. За 10 ч получают 1,53 г

дукта. Выход 19%- на взятый 2-фенил- 1,3-диоксолан.

Пример 3. Аналогично примеру 1 используют 0,025 моль (3,75 г) 2-фенил-1,3-диоксолана, 0,125.мель (21,73 г) бромистого метилена, 0,075 моль (3,00 г) гидроокиси натрия и 0,00025 моль (0,06 г) бромофор- ма. За 8 ч получают 2, 17 г продукта. Выход 27% на взятый 2- фенил-1,3-ди- оксолан.

Пример 4, Аналогично примеру 1 используют 0,025 моль(3,75 г) 2-фенил-1,3-диоксолана, 0,2 моль (34,77 г) бромистого метилена, 0,125 моль (5,00 г) гидроокиси натрия и 0,00025 моль (0,06 г) бромоформа. За 10 ч получают 3,22 г продукта. Выход 40% на взятый 2-фенил-1,3- диоксолан

Пример 5. Аналогично примеру 1 используют 0,025 моль (3,75 г) 2-фенил-1,3-диоксолана, 0,25 моль (43,46 г) бромистого метилена 0,125 моль (5,00 г) гидроокиси натрия и 0,00025 моль (0,06 г) бромофор ма. За 5 ч получают 3,06 г продукта. Выход 38% на взятый 2-фенил-1,3-ди- оксолан.

Пример 6. Аналогично примеру 1 используют 0,025 моль (3,75 г) 2-фенил-1,3-диоксолана, 0,25. моль (43,46 г) бромистого метилена, 0,15 моль (6,00 г) гидроокиси натрия и 0,00025 мель (0,06 г) бромоформа,, За 10 ч получают 3,54 г продукта. Выход 44% на взятый 2-фенил-1,3- диоксолан.

Пример 7. Аналогично примеру 1 используют 0,025 моль (3,75 г) 2-фенил-1,3-диоксолана, 0,30 моль (52,16 г) бромистого метилена 0,20 моль (8,00 г) гидроокиси натрия и 0,00025 моль (0,06 г) бромоформа. За 8 ч получают 3,22 г продукта. Выход 40% на взятый 2-фенил-1,3-диоксо лан.

Пример 8. Аналогично примеру 1 используют 0,025 моль (3,75 г) 2-фенил-1,3-диоксолана, 0,30 моль (52,16) бромистого метилена 0,15 мол (6,00 г) гидроокиси натрия и 0,00025 моль (0,06 г) бромоформа. За710ч получают 3,54 г продукта. Выход 44% на взятый 2-фенил-1,3-ди- оксолан. .

Пример 9. Аналогично примеру 1 используют 0,025 моль (3,75 г) 2-фенил-1,3-диоксолана, 0,35 моль

0

5

(60,85 г) бромистого метилена 0,20 мол (8,00 г) гидроокиси натрия, и 0,00025 моль (0,06 г) бромоформа, За 12 ч получают 3,30 г продукта-. Выход 41% на взятый 2-фенил-1,3,-диок- солан.

Пример 10. Аналогично примеру 1 используют 0,025 моль (3,75 г) 2-фенил-1,3-диоксолана, 0,35 моль (60,85 г) бромистого метилена 0,1,25 моль (5,00 г) гидроксида натрия и 0,00025 моль (0,06 г) бромоформа. За 12 ч получают 3,46 г продукта. Выход743% на взятый 2-фенил-1,3-диок- солан.

Т. пл. выделенного 2-дибромметил- 2-фенил-1,3-диоксолана составляет 69-70°С.

Температурный инте (вал процесса 20-25аС является оптимальным, что вытекает из данных опытов, прив.еден- ных в таблице. Так, понижение температуры до 10°С -(пример 11) приводит к уменьшению выхода целевого продукта (29%), вследствие повышения вязкости системы, что затрудняет ее эффективное перемешивание. Проведение реакции при 40°С (пример 12) существенно не влияет на выход целевого продукта (40%), однако при 50 и 60°С наблюдается понижение выхода, что связано с увеличением скорости -гидролиза исходного бромистого метилена, а также протеканием других побоч- 5 ных процессов (примеры 13 и 14).

В отсутствие активатора - бромоформа реакция имеет индукционный период (20-35 мин), после чего она становится неуправляемой и часто заканчивается выбросом реакционной массы. Кроме того, без СНВг реакция характеризуется большей продолжительностью (пример 15).

, Влияние параметров процесса на 5 выход продукта показан в таблице.

В отсутствие ультразвукового воздействия реакция не протекает.

Оптимальное соотношение 2-фенил- 1,3-диоксолан:бромистый метилен:гидроокись натрия:бромоформ составляет 1:8:12:5:6:0,01. Выход 40-44%. Оптимальная продолжительностьреакции 8-10 часов. При увеличении соотношения 2-фенил-1,3-диоксолан:бромистый 5 метилен:гидроокись натрия:бромоформ за указанный верхний предел (1:1:5: :1:3:0,01) выход целевого продукта составляет 9-27% вследствие малой конверсии веществ„ При уменьшении

0

0

0

5164

данного соотношения за указанный предел (1:14:8:0,01) выход продукта не увеличивается.

Таким образом, данный способ получения 2-дибром-метил-2-фенил-1,3- диоксолана позволяет повысить выход целевого 2-дибромметил-2-фенил-1.3- диоксолана на 8-12% , и сократить продолжительность синтеза с 24 ч до ч и тем самым упростить процесс по сравнению с известным способом.

Формула изобретения

Способ получения 2-дибромметил-2фенил-1,3-диоксолана взаимодействием

9

2-фенил-1,3-диоксолана с дигалоидным производным метилена, бромоформом и гидроокисью натрия, отличающ и и с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, в качестве дигалоид- ного производного метилена используют бромистый метилен, а процесс осуществляют при молярном соотношении 2-фенил-1,3-диоксолан:бромистый метилен: гидроокись натрия:бромоформ, равном 1:(8-12):(5-6):0$01 при температуре 20-25°С и воздействии ультразву-

ка частотой 22 кГц мощностью 150 Вт в течение 8-10 ч.

Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к получению 2-днбромметил 2-фенил- 1,3-диоксолана, который может найти применение в синтезе биологически активных веществ, Пель - повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса. Получение ведут реакцией 2-фенил-1,3-диоксолана с бромистые метиленом гидроокисью натрия и бро- моформом при . мопьном соотношении 1:(8-12):(5-6):0,01 при 20-25°С и воздействии ультразвука частотой 22 кГц и мощностью 150 Вт в течение 8-10 ч. Способ позволяет повысить выход целевого продукта на 8-12,1; и сократить продолжительность сип- теза с 24 до 8-10 ч. 1 табл. S