Способ получения п-формилстирола Советский патент 1980 года по МПК C07C47/54 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ П-ФОРМИЛСТИРОЛА

Изобретение относится к способу получения п-формилстирола, используемого для получения светочувствительных материалов, находящих применение в электронной промышленности и полиграфии. Известен способ получения п-формилстирола обработкой п-дихлорбензола магнием с последующим взаимодействием полученного п-хлорфенилмагнийхлорида с уксусным альдегидом с образованием Г-(п-хлорфенил)-этанола, дегид ратащ1ей последнего с получением п-хлорсгирола, обработкой его магнием и затем диметилформамидом. Известный способ получения п-формилстирола является многостадийным с выходом целевого продукта в расчете на ис ходный п-дихлорбензол 21%. Недостатком способа Является его многостадийность и низкий «ьтход целевого продукта СН2СНгБг (jizCHOtiHa TldH, Целью изобретения является упрощение техологии процесса и увеличение выхода целевоо продукта. Поставленная цель достигается способом олучения п-формилстирола путем взаимодействия | -бромэтилбензола с дихлорметилметиловым эфиром в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса с получением п-(|3-бромэтил)-бензальдегида, защитой . альдегидной группы последнего путем взаимодействия с зтиленгликолем с получением (|3-бромэтил)-феши1}-диоксалана-1,3, который дегидробромируют в присутствии спиртового раствора щелочи и- гидролизуют полученный 2- (пвинилфвнил)-диоксалан-1,3 в водно-эфирной смеси в кислой среде. Получение п-формилсгирола предлагаемым способом осуществляют по следующей cxev«: (jHiCHiBr ((JHzOHU. Формировани1е |3-бромэтил6ензола проводится дихлорметилметиловым эфиром в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса, например четыреххлористого титана, в среде хлористого метилена при О-22° С при соотношении указанных реагентов 1:1:2. Сырой п-03-бромэтил) -беязальдегид очищается или перекристалли- i зациейиз этилового эфира или через бисульфитное соединение. Выход чистого продукта 50-52%, С целью защиты альдегидной группы п-(|3-бромэтш1)-бензальдегид был количественно переведен в ацеталь 2- п- (/З-бромэтил) фенил -диоксолан-13 кипячением с этиленгликолем в бензоле в присутствии каталитических количеств п-толуолсульфокислоты. Сырой 2- In- (Э-бромэтил) -фенил -диоксолан-1 подвергался реакции дегидробромирования в спиртовом растворе щелочи при 60-70° С, при водящей к практически количественному выходу ацеталя п-формилстирола и этиленгликол 2- (п-винилфенил) -диоксолан-1,3 . Гидролиз сырого 2-(п-винилфенил)-д1 оксолана-1,3 в вод но-эфирной смеси в присутствии п-толуолсульфокислоты приводит к п-формилстиролу. Выход дважды перегнанного п-формилстирола 75%. Суммарный выход п-формилстирола, ститая на исходный -бромэтилбензол, составляет 37,5-39%. . Пример. Стадия 1. п-(-Бромэтш1)-бензальдегид. К охлажденному до 0°С раствору 185 г (1 моль) перегнанного -бромэтилбензола в 700 мл сухого хлористого метилена добавляют при перемешивании 284 г (2 моль) чет реххлористого титана. Продолжая охлаждение и перемешивание смеси, прикапьгаают 115 г (1 моль) дихлорметнпметилового эфира с такой скоростью, чтобы температура поддерживалась в пределах О-2С. Реакция начинается практи чески сразу же (вьщеление хлористого водорода) после добавления первых капель дахлорметнпметилового эфира. После окончания приливания Дихлорметилметилового эфира (1,5 ч) реакционную смесь перемешивают без охлаждения до практически полного прекращения выделения хлористого водорода (2ч) Затем реакционную смесь выливают из лед,

Сн йнг

dHO тщательно встряхивают в делительной воронке и отделяют органический слой. Водный слой три раз по 100 мл экстрагируют хлористым метиленом. Органический слой объединяют с экстрактами, промывают водой, насыщенным водным раствором бикарбоната натрия, снова водой. Полученный после удаления растворителя в вакууме при 30-35° С желтый маслообразный остаток растворяют в 50 мл этилового эфира и добавляют к нему несыщенный водный раствор метабисульфита натрия 62 г метабисульфита натрия в 130 мл воды. Смесь встряхивают в течение 4 ч, отделяют выпавший осадок бисульфитного соединения и промывают его этиловым эфиром. Бисульфитное. соединение разлагают- насыщеяным водным раствором бикарбоната натрия при перемещивании в течение 2 ч при комнатной температуре. Выделившийся из бисульфитного соединения альдегвд экстрагируют три раза по 100 мл этиловым эфиром. Эфирные вытяжки объединяют, промывают их водой и высушивают над безводным сульфатом натрия. Отделив осушитель, из фильтрата удаляют растворитель в вакууме при 30-35°С. В остатке получают 111,2 г п-(/3-бромэтил)-беизальдегида в виде белых кристаллов с т,пл. 56,5°С. Стадия 2. Адеталь п-()3-бромэтил)-бензальдегид и этиленгликоля - (|3-бpoмэтил)-фeнилl-диоксолана-1,3. К раствору 111,2 г (0,522 моль) п-03-бромэтил)-бепзальдегида в 300 мл сухого бензола добавляют 38,8 г (0,626 моль) этиленгликоля и 0,15 г (0,1% от суммарного веса альдегида и этиленгликоля) п-толуолсульфокислоты. Реакционную смесь кипятят с обратным холодильником и отстойником для воды до тех пор пока вьзделившийся объем воды не станет постоянным (5 ч). После охлаждения реакционную смесь промывают три раза насыщенным водным раствором бикарбоната натрия, водой и сушат над безводным сульфатом катрия. Отделив осутлитель, удаляют из фильтрата растворитель в вакууме при 30-35° С. В остатке получают 133,9 г 2-(п-(/3-бромэтил)-фенил -диоксолана-1,3 в виде прозрачной вязкой жидкости. Выход сырого продукта практически количественный. Стадия 3. Ацеталь п-формилстирола и этиленгликоля (2- (Й- винилфенил) диоксол ан-1,3). К раствору 37 г едкого кали в 270 г 95%-ного этилового спирта при 60° С прибавляют при перемешивании 133,9 г (0,521 мол 2- нт (-бромэтил) -фенил -диоксолана-1,3. Затем реакционную смесь вьщерживают 20 мин при 70° С. После окончания реакции отделяют выпавший осадок бромида калия и из фильт рата удаляют в вакууме при 30-35°С этиловый спирт. Остаток разбавляют водой и экстрагируют три раза по 100 мл этиловым эфиром. Объединенные эфирные вытяжки промывают водой и сушат над безводным сульфатом натрия. Отделяют осушитель, удаля ют из фильтрата эфир в вакууме при 3035°С, В остатке получают 91,1 г 2-(п-винилфенил)-диоксолана-1,3 в виде желтоватой жидкости. Выход сырого продукта практически количественный. Стадия 4, п-Формилстирол, 91,1 г (0,518 моль) 2-(п-винилфенил)-диоксолана-1,3 встряхивают с 13,7 г (15% от веса адеталя) п-толуолсульфокислоты в водно-эфирной смеси (20 и 100 мл соответствен но) при комнатной температуре до. тех пор пока практически весь ацеталь не превратится в п-формилстирол (6 ч). Контроль за ходом реакции гидролиза ацеталя осуществляли с помощью тонкослойной хроматографии в 6 системе растворителей бензол-четырехх-пористый углерод (2:1). После окончания гидролиза отделяют эфирный слой, промывают его три раза насыщенным водным раствором бикарбоната натрия, водой и сушах над безводным сульфатом натрия. Отделяют осушитель, из фильтр,та удаляют растворитель в вакууме при 25-30°С. В остатке получают 68,6 г сырого п-формилстирола. После двух перегонок в вакууме получено 51,5 г (выход 75%) п-формилстирола. Температура кипения п-формилстирола 75°С/1 мм рт.ст, п 1,5912 известно т, кип, 75-80°С/1 мм рт,ст,, I 1,5892 получено. Все операции этой стадии проводятся с добавлением ингибитора, например ионола. Формула изобретения Способ получения п-формилстирола, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и увеличения выхода целевого продукта, |3-бромэтилбензол подвергают взаимодействию с дихлорметилметиловым эфиром в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса с получением п-(/3-бромэтил)-бензальдегида, защищают альдегидную группу последнего путем взаимодействия с этиленгликолем с получением 2- п-ОЗ-бромэтил)-фенил -диоксалана-1,3, который дегидробромируют в присутствии спиртового раствора ще1ГОЧИ и.,гидролизуют полученный 2-(п-винилфент) -диоксалан- i ,3 в водно-эфирной смеси в кислой среде.