Устройство для исследования катализаторов Советский патент 1982 года по МПК G01N31/08 

1

Изобретение относится к устройствам для изучения физико-химических свойств гетерогенных катализаторов, каталитических процессов и может быть использовано для выявления тонких хемосорбционных взаимодействий, изучения поверхностных соединений и активных центров катализаторов методом температурно-программированной десорбции (ТПД), который является одним из наиболее мощных современных методов исследования взаимодействия реагент-катализатор (адсорбат-адсорбент).

Известна установка для исследования гетерогенных катализаторов, в которой исследования взаимодействия в системе газ-твердое тело проводятся одним из методов термодесорбции - методом вспышки.

Установка содержит.адсорбционный сосуд (реактор), в котором расположена нить из тугоплавкого металла

(например вольфрамаJ, электронный регулятор силы тока протекающего через нить, систему вакуумирования, манометр Байярда - Альперта, массспектрометр с омегатронома

Установка работает следующим образом.

Реагент адсорбируют на металлическую нить; создают вакуум, а затем десорбируют вещество с нити путем ее

10 быстрого (мгновенного) нлгпенл, V результате пропускания через нить электрического тока Измерение температуры нити проводят системой не,5 посредственной записи при помощи моста постоянного или переменного тока, одним из плеч которого является испытуемая нить.

Выделение десорбированного газа в

20 замкнутый объем приводит к возрастанию в нем давления о Давление и ocTjaTO4Horo газа после лдсорб- . ции, а т-акже газа, десорбирующегосн при нагревании нити, определяют путем измерения давления манометром Байярда-Альперта и аналитически на масс-спектрометре с омегатроном. За висимость роста давления от темпера туры дает информацию о скоростях пр цессов на поверхности катализатора (нити) р J. Недостатком данной установка является то, что в качестве объектов исследования могут применяться толь ко тугоплавкие металлы. Термодесорб ционное исследование в вакууме ката лизаторов, представляющих собой оки лы металлов или металлы, нанесенные на носители, невозможно. Метод температурно-программированной десорбции с использованием газохроматической техники эксперимента позволяет расширить области исследования как в отношении адсорбентов, так и адсорбатов Известно устройство для исследования катализаторов, содержащее источД к газа-носителя и последовательно установленные в истоке газаносителя систему очистки газа-носителя, систему стабилизации расхода газа-носителя, систему ввода паров адсорбата, реактор с помещенной в н навеской исследуемого катализатора и детектор, а также печь , систему программированного нагрева печи реактора и систему контроля и регистрации параметров. Устройство позволяет экспериментально получить термодесорбционную кривую, представляющую собой зависи мость скорости десорбции реагента и продуктов его превращений от темпер туры катализатора. Однако часто десорбция различных форм как реагента, так и продуктов его превращений на поверхности катализатора наблюда ется в близких, частично перекрытых температурных интервалах, что приво дит к наложению соответствующих пиков друг на друга на термодесорбцио ной кривоко Поэтому в ряде случаев не представляется возмояным точно установить границы образования отдельного пика и температуру его вых да на максимум, 2j, Недостатком известного устройств является тр, что оно не позволяет непосредственно в одном опыте получить зависимость скорости десорбции реагента и продуктов его превращения от температуры катализатора в виде разностного спектра ТПД, характеризую1цего температурную область десорбции продуктов, которые соответствуют приращению исходной концентрации реагента на катализаторе, и тем самым исключить стадию численнографической обработки спектров ТПД} которая снижает точность исследований, Оно не позволяет также установить изменения хемосорбционных и структурных характеристик катализатора. Целью изобретения является повыт шение точности исследований Указанная цель достигается тем, что в устройство для исследования катализаторов, содержащее источник газа-носителя и последовательно установленные в потоке газа-носителя . систему очистки газа-носителя, систему стабилизации расхода газа-носителя, систему ввода паров адсорбата, реактор с помещенной в нем навеской катализатора и детектор, а также печь реактора, систему программированного нагрева печи реактора и систему контроля и регистрации параметров, введены дополнительный реактор с печью, установленный параллельно с основным реактором и равноплечее массоизмерительное приспособление с подвесками, на которых закреплены тигли с помещенными на них навесками катализатора, причем тигли установлены внутри реакторов. На чертеже схематично- изображено предлагаемое устройство, Установка содержит баллон с газомносителем 1 , редуктор 2 , систему 3 очистки Газа-носителя, систему t стабилизации расхода газа-носителя, систему ввода паров адсорбата, состоящую из испарителей 5 и сатурирующего устройства 6, термостата 7 газовых коммуникаций, включающего четы. рехходовой кран 8, детектор по теплопроводности - катарометр Э« массо- измерительное приспособление 10с подвесками 11, реактор 12 и дополнительный реактор 13 с печами Н, уг1лотнителыные прокладки 1$, тигли 16, систему программного регулирования температуры реакторов, состоящую из программного задающего устройства 17, регулятора 18 температуры реактора 12 с термопарой 19, регулятора 20 температуры дополнительного реактора 13 с дифференциальной термопарой 21f систему 22 контроля и ;регистрации параметров с термопарами 23, расходомеры 2k по каждой газовой линии,

Система 3 очистки газа-носителя состоит из ловушек с молекулярными ситами и селикогелем и ловушки с жидким азотом для удаления следов воды (на чертеже не показаны).

- Система k стабилизации расхода газа-носителя содержит регулятор давления, делитель газового потока, дроссели тонкой регулировки, регуляторы расхода,,манометры и служит для поддержания расхода газа-носителя на заданном уровне. Испарители 5 системы ввода адсорбата служат для ввода пробы по каждой газовой линии при работе в импульсном режиме. Сатурирующее устройство 6 представляет собой металлический цилиндр с электронагревателем и терморегулятором и служит |для обеспечения подачи в реактор паI рогазовой смеси адсорбата как в импульсном, так и в непрерывном режимах Термостат 7 газовых коммуникаций представляет собой блочную конструкцию и включает в себя четырехходовые краНы, электронагреватель, электровентилятор, датчик температуры, регулятор температуры (на не показаны) . Термостат 7 слу жит для коммутации газовых потоков и предотвращения конденсации паров адсорбата в коммутирующей арматуре и газовых линиях, Четырехходовой кран 8 обеспечивает включение s газовую линию сатуратора 6, Детектор по теплопроводности - катарометр 9 служит для регистрации концентрации паров десорбированного вещества в потоке газа-носителя, в единицу времени, Массоизмерительное устройство 10 представляет собой прецизионные электромеханические весы с равноплечим коромыслом и идентичными подвесками 11 и служат для регистрации массы катализатора и ее вариации в процессе адсорбции - десорбции Подвески 1 1 с тиглями 1б массойзмерительного устройства in служат для размещения на них навесок исследуемого катализатора. Реактор 12 и дополнительный реактор 13 аналогичны по конструкции и функционально заменяемы и представляют собой устройства для создания необходимых при эксперименте температурных и других условий .; Реакторы снабжены нагревателя373 - . «

ми , имеют устройства для ввода и вывода газового потока и конструктивно сопрягаются с массоизмерительным устройством 10 через уплотнительные прокладки 15. Система регулирования температуры реакторов состоит из программного задающего устройства 17, служащего для формирования закона программированного, нагрева и обеспечения заданной скорости нагрева, регулятора 20 температуры, дополнительного реактора 13 с дифференциальной термопарой 21 Система 22 контроля и регистрации параметров слуwHT для измерения и регистрации сигналов катарометра 9, массоизмерительного устройства 10 и термопар 23 температуры исследуемого катализатора. Система содержит самопишущие

потенциометры и устройства отображения информации в цифровом виде (на чертеже не показаны).

Предлагаемая установка работает следующим образома

В оба тигля 16, находящихся на .подвесках 11 в реакторе 12.и дополнительном реакторе 13, помещаются навески исследуемого катализатора, с последующим уравновешиванием навесок по массе. Поток газа-носителя, поступающего из баллона 1 через редуктор 2, очищается в системе 3 очистки и далее поступает в систему стабилизации расхода, где происходит

разделение потока подвум газовым линиям, регулировка и стабилизация расхода газа-носителя по каждой Линии. Измерение расхода газа-носителя осуществляется расходомерами 2,

с помощью которых контролируется.и установка заданного расхода газаносителя. Затем через каждый испаритель 5 вводят различные количества одного и того же реагента, тем

самым производят насыщение газа-носителя парами реагента, концентрация которых по каждой газовой линии различна. .

Ввод парогазовой смеси может осуи(ествляться и через сатурирующее устройство 6, Включение caтypиpyюu eгo устройства 6 в газовую линию осуществл.яется с помш1ью четырехходового крана 8, расположенного в термостате 7 газовыхкоммуникаций, С помощью кранов (на чертеже не по- казаны), расположенных в термостате 7 газовых коммуникаций, можно осу(дествить перекоммутацию газовых потоков. Пары адсорбата в потоке газаносителя поступают в реактор 12, где происходит адсорбция паров реагента на поверхности катализатора, Программным задающим устройством 17 задается программа нагрева реакторов (закон и скорость нагрева). Сигнал.задания регулятору 18 температуры печи И реактора 12 выдает программно-задающее устройство 17 Разность сигналов термопары 19 и пр ограммного задающего устройства 17 поступает на вход регулятора 18 температуры, управляющего печью 1 ре актора 12, Сигнал задания регулятору 20 температуры дополнительного реактора 13 выдаетдифференциальная термопара 21 в виде сигнала рассогласования, пропорционального {Зазности значений температур пе чей реакторов 12 и 13 Регулятор 20 температуры управляет нагревом печи дополнительного реактора 13 таким образом, чтобы нагрев печей peaкторов 12 и 13 происходил по одному и тому же закону„ В ходе программированного нагрева реакторов происходит десорбция реагента и продуктов его превращения с поверхности катализатора Нгно венная концентрация паров Десорбированного вещества в потоке газа-носителя регистрируется детектором по теплопроводности-катарометром 9 Изменения массы системы катализатор реагент во время процессов адсорбции, десорбции, хемосорбции, происхо дящих на поверхности катализатора, гистрируот.ся с помощью массоизмерительного устройства 10„ Сигналы термопар 23, катарометра 9, массоизмерительного устройства 1 поступают в систему 22 контроля и регистрации параметров, где измеряемые величины регистрируются в виде .ряда функциональных зависимостей (t)v(T) (t)с(Т) (t) (t) (T), где m - масса навески катализатора/ t - время; Т - температура катализатора; с - концентрация паров десорбированного вещества в потоке газа-носителя, V - скорость изменения массы катализатора в процессе адсорбции, десорбции, хемосорбции. Часть информации о параметрах протекающего процесса отображается в цифровой формеоI Предлагаемая установка для иссле- . дования катализаторов позволит экспериментально получить гипотетические разностные спектры температурно-программированной десорбции, которые в принципе не могут быть экспериментально зарегистрированы на известных установкахс Известно, что разностные спектры температурно-программИрованной десорбции, во-первых, разрешают такие типы взаимодействия реагента с катализатором, для которых скорость десорбции продуктов достигает максимума при различных значениях исходной концентрации реагента, во-вторых, позволяют получить достаточно детерминированные карты равных скоростей десорбции продуктов реакции в поле значений температуры и исходны( концентраций реагента Такие карты равных скоростей десорбции могут оказаться полезными при определении условий проведения каталитического процесса (температуры катализатора и концентрации реагента) с целью получения максимального выхода целевого продукта реакции- прогнозирования состава десорбирующихся продуктов при фиксированных значениях температуры катализатора и концентрации реагента, Экспериментальная регистрация разностных спектров температурно-программированной десорбции и точное фиксирование как массы катализатора, так и ее изменений во время опыта дают возможность установить материальный баланс по адсорбату или реагенту э условиях программированной термодесорбции, а также уточнить и расширить число дифференциальных кривых характеристик температурных разрезов поверхности десорбции, совокупность ко торых наиболее полно характеризует типы взаимодействия реагента с катализатором, так как позволяет, во-первых, установить интервал значений исходной поверхностной концентрации реагента в пределах которых наблюдается тот или иной тип взаимодействия реагента, с поверхностью катализатора и, во-вторых, определить знамение исходной концентрации peaгента, обеспечиващее его максимальное расходование на образование данного продукта. Эти сведения необходимы для расчета условий .проведения высокоэффективных каталитических процесссв в-.нестационарных условиях.

Кроме того, с поАощью предлагаемой установки можно проводить сравнительные испытания активности двух различных катализаторов для одного и того же процесса в одном опыте в стационарном и нестационарном режимах, низкотемпературное фракционирование продуктов термодесорбции, определение удельных поверхностей адсорбентов и катализаторов и ряд других хемосорбционных и десорбцирнных измерений в широком интервале температур и концентраций.

Таким образом, предлагаемая установка прздставляет собой универсальный инструмент для физико-химических исследований гетерогенных каталитических процессов,

Формула изобретения

Устройство для исследования катализаторов, содержащее источник газаносителя и последовательно установленные в потоке газа-носителя систему очистки газа-носителя, систему стабилизации расхода газа-нодителя, систему ввода паров адсорбата, реактор с помещенной в нем навеской катализатора и детектор а также печь реактора, систему про граммированного нагрева печи реактора и систему контроля и регистрации параметров,, отличающееся тем, что, с целью повышения точности исследований, в устройство введены дополнительный-реактор с печью, установленный параллельно с основным реактором, и равноплечее массоизмерительное приспособление с подвесками, на которых закреплены тигли с помещенными на них навесками катализатора, причем тигли установлены В нутри реакторов.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1,Якорсон ВоИ, и Розанов В,В Исследование каталитических систек методами термодесорбции термохроматографии „ М., ВИНИТИ, 1973 т, 3 Со 19-31. .

2.R,f,Tszvetanovich, E.AnenumlJa Use the method of temperature pror ramining desorbtion for investigation of catalyst. - Advances In Catal.vsis and relative jubjects,

W 17.1967, 11-115 (прототип).