Способ очистки сточных вод, содержащих формальдегид и метанол Советский патент 1991 года по МПК C02F1/58 C02F1/58 C02F101/34 C02F103/38 

кальция до рН 10-12, затем проводится аль- дольная конденсация формальдегида в кубе колонны в течение 15-30 мин, а далее осуществляется ректификация метанола. После ректификации метанола производится отгонка воды, при этом величина рН кубо- еой жидкости равна 9-11. Вода, отогнанная на ректификационной колонне, содержит 0,5% (5 г/л) метанола, 0,005%(50 мг/л) формальдегида. Кубовый остаток после отгонки &оды сжигается или вывозится в отвал.

Недостатком известного способа явля- фтся невысокая степень очистки от формальдегида (50 мг/л), ректификация метанола из щелочной среды, что в присут- йтвии аммиака приводит к подавлению его Отгонки, не дает возможность утилизировать метанол, затрудняет эксплуатацию ректификационной колонны вследствие взаимодействия аммиака и формальдегида 9 паровой фазе с образованием твердого продукта. Недостатком является также не- Йбходимость испарения воды, что требует больших энергозатрат, и необходимость сжигания или захоронения кубового остатка, что усложняет процесс.

Цель изобретения - повышение степени очистки сточных вод производства кар- бамидных смол.

Поставленная цель достигается тем, что в способе очистки высокок онцентрирован- мых сточных вод альдольной конденсацией и ректификацией сначала подкисляют сточную воду серной кислоты до рН 3-6.5, а затем проводят простую отгонку водно-ме- Танольно-формалвдегидной фракции при Температуре кубовой жидкости 92-100°С. Полученная водно-метанольно-формальде- г идная фракция, содержащая около 300 г/л метанола и около 2 г/л формальдегида, под- Е ергается ректификации с целью получения товарного метанола, а кубовые жидкости после простой отгонки водно-метанольно- формальдегидной фракции и после ректификации смешивают и подвергают альдольной конденсации. Для этого обрабатывают Смесь сначала гидрооксидом кальция до рН 9,5-10,5, затем вводят гидроксид натрия в количестве 12-14 г/л и выдерживают при 80-95°С в течение 40-60 мин.

Альдольной конденсации подвергают не непосредственно сточную воду, а смесь кубовых жидкостей после простой отгонки юдно-метально-формальдегидной фракции и после ректификации метанола из этой фракции. Альдольную конденсацию проводят путем последовательного введения гид- роксида натрия в количестве 12-14 г/л, нагрев смеси до 80-95°С и выдерживании при этой температуре 40-60 мин, Ректификацию метанола с целью получения товарного продукта проводят не из сточной воды непосредственно, а из предварительно отогнанной из этой воды водно-метанольноформаль-дегидной фракции. Отгонку водно-метанольно-формальдегидной фракции из сточной воды проводят после предварительного подкисления сточной воды серной кислотой до рН 3-6,5.

Сущность способа заключается в том, что сначала сточную воду подкисляют серной кислотой до рН 3-6,5 и проводят простую отгонку водно-метанольно-фор- мальдегидной фракции.

Подкисление серной кислотой до рН 3- 6,5 позволяет полностью связать аммиак, провести гидролиз уротропина до ионов аммония и формальдегида, осуществить конденсацию аммиака и формальдегида с

образованием твердых нерастворимых продуктов. Для подкисления необходимо использовать серную кислоту, так как при обработке соляной кислотой при гидролизе уротропина кроме ионов аммония и формальдегида образуется метиламин, что приводит к вторичному загрязнению воды,

Предварительное подкисление сточной воды до рН 3-6,5 позволяет выделить из нее путем простой отгонки до 98,9%- метанола

в виде водно-метанольно-формальдегидной фракции в интервале температур кубовой жидкости 92-100°С. При рН более чем 6,5 отгонка происходит плохо даже при перегреве кубовой жидкости до 105°С вследствне высокой плотности паров аммиака. Отгоняется только 6-85% метанола. При рН менее 3 отгонка также происходит недостаточно полно вследствие высокой плотности паров муравьиной кислоты в этой области

рН и протонирования метанола. Отгоняется только 52-58% метайола.

Предварительная простая отгонка вод- но-метанольно-формальдегидной фракции из кислой среды необходима также потому,

что при отгоне метанола непосредственно из сточной воды (из щелочной среды) происходит конденсация аммиака и формальдегида в паровой фазе с образованием твердого продукта, что затрудняет эксплуатацию колонны.

Кубовые жидкости после простой отгонки водно-метанольно-формальдегидной фракции и после ректификации метанола из этой фракции смешиваются и подвергаются

альдольной конденсации, для чего смесь обрабатывают сначала гидроксидом кальция до рН 9,5-10, 5, затем вводят гидроксид натрия в количестве 12-14 г/л и выдерживают в течение 40-60 мин при 80-95°С. Использованиедля альдольной конденсации двух щелочных реагентов, добавляемых в указанной последовательности и в указанном количестве, позволяет провести глубокую альдольную конденсацию и исключить или свести к минимуму образование осадка. Обусловлено это тем, что при введении сначала гидроксида кальция до величины рН 9,5-10,5 в сточную воду добавляется необходимое количество ионов кальция, являющихся катализатором процесса альдольной конденсации. Последующее введение гидроксида натрия в количестве 12-14 г/л обеспечивает поддержание необходимой щелочности среды, при которой скорость альдольной конденсации наибольшая, Кроме того, ионы кальция связываются сахара- ми (продуктами альдольной конденсации) с образованием растворимых в воде соединений, в результате чего осадок отсутствует или объем его незначителен (до 1 % от объема сточной воды).

Подщелачивание только гидроксидом кальция до рН 9,5-10,5 и введение его затем в количестве 12-14 г/л приводит к образованию большого количества осадка (20% от объема сточной воды), который необходимо вывозить в специальные места.

Подщелачивание только гидрооксидом натрия до рН 9,5-10,5 и введение его затем в количестве 12-14 г/л не приводит к альдольной конденсации. При нагревании до 80-95°С и выдерживании в течение 40- 60 мин содержание формальдегида в сточной воде остается неизменным (около 2 г/л). Подщелачивание сначала гидроксидом натрия до рН 9,5-10,5, а затем введение гидроксида кальция в количестве 12-14 г/л приводит к образованию большого количества осадка (до 20% от объема сточных вод) при меньшей степени удаления формальдегида, Остаточное содержание формальдегида 300 мг/л.

Подщелачивание гидроксида кальция до рН менее 9,5 и последующее введение гидроксида натрия в количестве менее .12 г/л не приводит к осуществлению процесса альдольной конденсации. Вода остается бесцветной, содержание формальдегида около 2 г/л.

Подщелачивание гидроксидом кальция до рН свыше 10,5 и последующее введение гидроксида натрия в количестве более 14 г/л не приводит к повышению степени очистки. Остаточное содержание формальдегида 55 мг/л, но при этом образуется большое количество осадка (20% от объема воды), который необходимо утилизировать или захаранивать, что усложняет и удорожает процесс.

Температура 80-95°С способствует осуществлению глубокой альдольной конденсации в течение 40-60 мин. Меньшая чем 80°С температура и меньшее чем 40 мин 5 время не позволяют осуществить глубокую конденсацию. Остаточное содержание формальдегида возрастает до 200-300 мг/л. Большая чем 95°С температура и большее чем 60 мин время выдержки приводит к пе0 рерасходу тепла и увеличению объема соо- . ружения и усложнению их эксплуатации без увеличения эффекта очистки, что нецелесообразно.

П р и м е р 1. Сточную воду, имеющую

5 рН 10,3, содержащую 100 г/л метанола, 47 г/л формальдегида, 25 г/л аммиака, 5 г/л уротропина, 6,7 г/л муравьиной кислоты, подкисляют серной кислотой до рН 4,5 и проводят простую отгонку водно-метаноль0 но-формальдегидной фракции при температуре кубовой жидкости 92-100°С. В процессе простой отгонки в кубовой жидкости образуется взвесь твердого продукта коричневого цвета.

5 Отгон водно-метанольно-формальде- гидной фракции составляет 30% от общего объема воды и содержит 327 г/л метанола, 2,4 г/л формальдегида. Его направляют на ректификацию для получения товарного ме0 танола. Степень утилизации метанола 98,1%. Кубовый остаток после простой отгонки содержит 2 г/л метанола и 2,16 г/л формальдегида. Его смешивают с кубовым остатком после ректификации и смесь под5 вергают альдольной конденсации. Для этого обрабатывают смесь сначала гидрооксидом кальция до рН-10, затем вводят гидроксид натрия в количестве 13 г/л и выдерживают 50 мин при 85°С. Вода приоб0 рела темно-коричневый цвет вследствие протекания процесса альдольной конденсации. Остаточное содержание формаль- дегида 28 мг/л. Отношение ВПК полн/ХПК для сточной воды после альдольной кон5 денсации составляет 0,67. Эту воду смешивают с хозяйственно-фекальной водой для совместной доочистки на городских сооружениях.

П р и м е р 2. Сточную воду по примеру

0 1 подкисляют серной кислотой до рН 3 и проводят простую отгонку водно-метаноль- но-формальдегидной фракции при температуре кубовой жидкости 92-1 00°С. В процессе отгонки в кубовой жидкости обра5 зуется твердый продукт коричневого цвета. Отгон водно-метанольно-формал ьдегидной фракции составляет 40% от объема воды и содержит 242 г/л метанола, 2,2 г/л формальдегида. Его направляют на ректификацию для получения товарного метанола.

Степень утилизации метанола 97%. Кубовый остаток после простой, отгонки содержит 5 г/л метанола и 2 г/л формальдегида, Его смешивают с кубовым остатком после ректификации и полученную смесь подвергают альдольной конденсации. Для этого смесь обрабатывают сначала гидроксидом кальция до рН 9,5 и вводят затем гидроксид натрия в количестве 12 г/л, выдерживают 40 мин при 80°С. Смесь приобретает темно-коричневый цвет вследствие протекания про- цесса альдольной конденсации. Остаточное содержание формальдегида 27 мг/л. Очищенную воду обрабатывают в соответствии с примером 1.

П р и м е р 3. Сточную воду, имеющую рН 8, содержащую 87 г/л метанола, 5 г/л аммиака, 4 г/л уротропина, 4,9 г/л муравьиной кислоты подкисляют серной кислотой до рН 6,5 и проводят простую отгонку вод- но-метанольно-формальдегидной фракции при температуре кубовой жидкости 92- 100°С. В процессе простой отгонки в кубо- ,вой жидкости образуется взвесь твердого продукта коричневого цвета. Отгон водно- метанольио-формальдегидной фракции составляет 30% от общего обьема воды и содержит 287 г/л метанола, 2,2 г/л формальдегида. Его направляют на ректификацию для получения товарного метанола. Степень утилизации метанола 98,9%. Ку- ровый остаток содержит 1,5 г/л метанола И 2 г/л формальдегида. Его смешивают с Кубовым остатком после ректификации и подвергают альдольной конденсации, для чего смесь обрабатывают сначала гидроксидом кальция до рН 10,5 и вводят затем гидроксид натрия в количестве 14 г/л. Смесь выдерживают 60 мин при 95°С. Вода приобретает темно-коричневый цвет вследствие Нротекания процесса альдольной конденсации. Остаточное содержание формальдегида 25 мг/л. Очищенную воду обрабатывают далее по примеру 1.

П р и м е р 4, Сточную воду по примеру 3 подкисляют серной кислотой до рН 1 и проводят простую отгонку водно-метаноль- ной-формальдегидной фракции при температуре кубовой жидкости 92-100°С. В процессе перегонки в кубовой жидкости образуется взвесь твердого продукта коричневого цвета. Отгон водно-метанольно- формальдегидной фракции составляет 15% от общего объема воды и содержит 300 г/л метанола, 2,1. г/л формальдегида. Его направляют на ректификацию для получения товарного метанола. Степень утилизации метанола 52%.

Кубовый остаток содержит 50 г/л метанола, 2 г/л формальдегида. Его смешивают

с кубовым остатком после ректификации и подвергают альдольной конденсации, для чего смесь обрабатывают гидроксидом кальция до рН 9 и вводят затем гидроксид

натрия в количестве 1,1 г/л. Смесь выдерживают 30 мин при 70°С. Вода практически не меняет своего цвета. Появляется слабый желтоватый оттенок. Остаточное содержание формальдегида 1,96 г/л. Высокая концентрация формальдегида и метанола не позволяет сбросить воду в горколлектор.

П р и м е р 5. Сточную воду по примеру 1 подкисляют до рН 9 серной кислотой и проводят простую перегонку водно-метанольно-формальдегидной фракции при температуре кубовой жидкости 92-100°С. В процессе отгонки внешний вид кубовой жидкости визуально практически не претерпевает изменений. Отгон составляет 2% от

объема воды и содержит 300 г/л метанола, 1,8 г/л формальдегида. Его направляют на ректификацию для получения товарного метанола. Степень утилизации метанола 6%. Кубовой остаток содержит 294 г/л метанола

и 46,85 г/л формальдегида. Его смешивают с кубовым остатком после ректификации и подвергают альдольной конденсации, для чего смесь обрабатывают гидроксидом кальция до рН 11 и вводят затем гоидроксид

натрия в количестве 15 г/л. Смесь выдерживают при 98°С в течение 70 мин.

Вода приобретает темно-коричневый цвет вследствие протекания процесса альдольной конденсации и образуется обильный осадок. Остаточное содержание формальдегида 55 мг/л.

Таким образом, предложенный способ по сравнению с известным позволяет повысить степень утилизации метанола с 6 до

97-98,9%, снизить остаточную концентрацию формальдегида с 50 до 25-28 мг/л за счет подкисления сточной воды серной кислотой до рН 3-6,5, простой отгонки водно- метан ольно-форм альдегид ной фракции,

ректификации этой фракции с целью получения товарного метанола, смешения кубовых остатков после простой отгонки и после ректификации и осуществления альдольной конденсации этой смеси путем последовательного введения сначала гидроксида кальция до рН 3-6,5, затем гидроксида натрия в количестве 12-14 г/л, выдерживании в течение 40-60 мин при 80-95°С.

Формула изобретения

Способ очистки сточных вод, содержащих формальдегид и метанол, включающий альдольную конденсацию в присутствии щелочного реагента и ректификацию с отделением метанола, отличающийся тем,

что, с целью повышения степени очисткис отделением метанола, а альдольной консточчых вод производства карбамидныхденсации при 80-95°С в течение 40-60 мин

смол, их подкисляют серной кислотой до рНподвергают смесь кубовых остатков после

3-6,5, отгоняют водно-метанольно-формаль-простой перегонки и ректификации с введедегидную фракцию простой перегонкой при5 нием гидроксида кальция до рН 9,5-10,5 и

92-100°С с последующей ее ректификациейгидроксида натрия в количестве 12-14 мг/л.

Изобретение относится к очистке высококонцентрированных сточных вод,образу- ющихся при синтезе карбамидных смол из мочевины и формальдегида на производствах древесностружечных и древесноволокИзобретение относится к очистке высококонцентрированных сточных вод, образующихся при синтезе карбамидных смол из мочевины и формальдегида на производствах древесностружечных, древесноволокнистых плит, фанеры, имеющих следующую характеристику: рН в пределах до 10, метанол до 180 г/л, формальдегид до 50 г/л, аммиак до 25 г/л, уротропин в пределах 4-5 г/л, муравьиная кислота в пределах 3-7 г/л и может быть использовано в других нистых плит, фанеры, может быть использовано в отраслях промышленности, где имеются аналогичные цеха синтеза карбамидных смол, и позволяет повысить степень очистки сточных вод производства карбамидных смол. Для осуществления способа сточную воду подкисляют серной кислотой до рН 3-6,5 и проводят простую отгонку водно-метанольно-формальдегид- ной фракции при температуре кубовой жидкости 82-100°С. При этом в кубовой жидкости образуется взвесь твердого продукта коричневого цвета. Отогнанную вод- но-метанольно-формальдегидную фракцию направляют на ректификацию для получения товарного метанола. Степень утилизации метанола 98,1 %. Кубовый остаток после простой перегонки смешивают с кубовым остатком после ректификации, вводят в смесь гидроксид кальция до рН 9.5-10,5 и гидроксид натрия в количестве 12-14 мг/л и выдерживают при 80-95°С в течение 40- 60 мин. Остаточное содержание формальдегида в воде 26-28 мг/л против 55 мг/л по известному способу. отраслях промышленности, где имеются аналогичные цеха синтеза карбамидных смол. Наиболее близким по назначению и технической сущности к предлагаемому является способ очистки высококонцентрированных сточных вод, содержащих метанол и формальдегид путем альдольной конденсации и ректификации, при котором в куб ректификационной колонны сначала вводится гидроксид натрия или гидроксид СО С О Ю О Ю СЛ О