СПОСОБ ОЧИСТКИ ФРАКЦИИ ГОЛОВНОЙ ЭТИЛОВОГО СПИРТА Российский патент 2019 года по МПК C07C29/80 C07C29/88 C07C31/08 

Изобретение относится к спиртовой промышленности, конкретно к способу очистки спиртосодержащей смеси, такой как головная (эфиро-альдегидная) фракция этилового спирта, получаемой как побочный продукт при производстве товарного пищевого этанола.

Проблематика очистки спиртосодержащих смесей от сопутствующих примесей с минимальными потерями спирта актуальна для всех спиртовых заводов и предприятий, производящих пищевой этанол.

Побочные спиртосодержащие фракции (смеси), получаемые при производстве товарного этанола, как правило, содержат большую номенклатуру трудноотделимых в процессах ректификации сопутствующих примесей, представленную большей частью летучими карбонильными соединениями (альдегиды, сложные эфиры), метанолом и высшими спиртами. Образование сложных азеотропных смесей ограничивает возможности процесса ректификации для разделения подобных смесей, что приводит к необходимости отгона значительных количеств этанола для очистки сырья от подобных примесей и обуславливает потерю значительных количеств товарного спирта в составе побочных фракций. Соответственно удаление летучих карбонильных соединений из побочных спиртсодержащих смесей, содержащих порой 90% и выше этанола, позволит с помощью процесса ректификации выделить из них значительное количество товарного спирта, минимизировав его потери.

Предложен способ переработки фракции головной этилового спирта и концентрата головной фракции, а также отходов спиртового производства, путем их прямой перегонки в присутствии щелочных реагентов, в качестве которых используют гидраты окисей, карбонаты и бикарбонаты натрия и калия, окиси кальция, аммиачную воду в количестве 0,01-3,0% масс. Кубовый остаток, полученный в процессе перегонки, используют в качестве добавки в топочный мазут (патент РФ №2183616, опубл. 20.06.2002; патент РФ №2272018, опубл. 20.03.2006).

Известен способ выделения алифатических спиртов путем ректификации эфиро-альдегидной фракции производства этанола в присутствии щелочных реагентов, в качестве которых используют гидраты окиси натрия, соду, окись кальция в количестве 0,1-1,0% масс, (патент РФ №2109722, опубл. 27.04.1998).

Известен способ переработки головных фракций спиртового производства методом ректификации, в том числе в присутствии таких реагентов, как мочевина, либо гидроксид, карбонат, борат, ацетат или оксид натрия, калия, кальция, алюминия или аммония, а также адсорбентов, таких как силикагель, анионит, цеолит (заявка на патент РФ №2001123598, опубл. 20.07.2003).

Известен способ переработки эфиро-альдегидной фракции производства этилового спирта путем ее разгонки в присутствии щелочного агента - гидратов окисей, карбонатов и бикарбонатов калия и натрия, окисей кальция, аммиака при концентрации щелочного агента 0,01-0,099 мас. %. Полученная смесь рекомендована для замены этилового спирта в рецептурах бытовой химии и смесевых растворителей (патент РФ №2158727, опубл. 10.11.2000).

Недостатками известных способов очистки фракции головной этилового спирта является невысокая эффективность их очистки от летучих карбонильных соединений, обусловленная присутствием в сырье значительного количества спиртов, стабилизирующих карбонильные соединения и препятствующих протеканию даже в сильно щелочной среде процессов альдольной конденсации и/или гидролиза эфиров в короткий промежуток времени, в течении которого происходит процесс переработки методом перегонки или ректификации. К тому же дистиллят, полученный после перегонки сырья в сильнощелочной среде в присутствии вышеперечисленных щелочных реагентов, порой обладает желтоватым оттенком и/или неприятными органолептическими характеристиками, и может быть использован только в технических целях.

Задачей заявленного технического решения является создание эффективного универсального способа очистки от карбонильных соединений таких спиртосодержащих смесей как головная (эфиро-альдегидная) фракция этилового спирта, независимо от ее состава и технологии получения с выходом целевого (очищенного спиртосодержащего) дистиллята не менее 82% от количества перерабатываемой фракции, со степенью очистки от карбонильных соединений не менее 82%, не требующего сложных технологических операций для достижения заявленного результата и расширяющего арсенал известных способов указанного назначения. Под универсальностью способа понимается возможность очистки любой головной (эфиро-альдегидной) фракции этилового спирта, независимо от ее состава (в том числе с высоким содержанием карбонильных примесей) и технологии получения.

Техническим результатом изобретения является новый способ очистки спиртосодержащих фракций производства этилового спирта от летучих карбонильных соединений (альдегидов и сложных эфиров) с эффективностью не менее 82% за счет обеспечения полноты протекания химических реакций с их участием.

Задача решается, и технический результат достигается заявляемым способом очистки фракции головной этилового спирта, включающим ее обработку щелочным реагентом и дистилляцию с выделением целевого продукта, при котором обработку щелочным реагентом ведут до значения рН реакционной смеси не менее 11,0, выдерживают полученную реакционную смесь до устойчивой желто-коричневой или коричневой окраски, понижают рН смеси до значения не более 5,1 и выделяют целевой продукт - очищенную спиртосодержащую фракцию - в процессе дистилляции.

Способ осуществляют следующим образом.

В качестве исходной спиртосодержащей фракции может быть использована головная фракция производства пищевого этилового спирта, независимо от ее состава и технологии получения. Содержание этанола в фракции головной этилового спирта 88-95% об.

В бесцветный (или с желтоватым, или зеленоватым оттенком) исследуемый образец фракции головной этилового спирта добавляют щелочной реагент до достижения рН реакционной смеси не менее 11,0 и выдерживают полученную смесь до окончания изменения цвета раствора (желто-коричневого или коричневого). В качестве щелочного реагента используют гидроксид натрия или гидроксид калия в виде гранул или водных растворов.

Изменение цвета смеси обуславливается протеканием процесса альдольной конденсации альдегидов с образованием темных смолоподобных продуктов. Прекращение изменения цвета реакционной смеси свидетельствует о завершении протекания процесса альдольной конденсации нестабилизированных спиртами альдегидов.

Далее в реакционную смесь добавляют рН-понижающий реагент до получения стабильного значения рН не более 5,1. В качестве рН-понижающего реагента используют либо сильные минеральные кислоты (ортофосфорную, азотную, соляную, серную) либо кислые соли, подвергающиеся гидролизу с выделением сильных кислот.

Для выделения целевого продукта полученную нейтрализованную реакционную смесь направляют на дистилляцию. Дистилляцию осуществляют либо методом простой перегонки, либо ректификацией с использованием насадочной колонки, эквивалентной трем теоретическим тарелкам. В процессе дистилляции выделяют фракцию концентрата головных примесей с температурой перегонки от начала кипения смеси до 78,1°С (предгон), и в качестве целевого продукта - очищенный спиртосодержащий дистиллят с температурой перегонки от 78,1°С до 85°С при атмосферном давлении и взвешивают.

В целевом продукте методом газовой хроматографии при помощи хроматографа «Хроматэк-Кристалл 5000.1» определяют содержание примесей - сложных эфиров и ацетальдегида в пересчете на 100% спирт.

Рассчитывают выход очищенного спиртосодержащего дистиллята из сырья как отношение количества фактически полученного очищенного спиртосодержащего дистиллята с температурой перегонки от 78,1°С до 85°С к количеству исходной спиртосодержащей фракции, подвергнутой очистке, выраженное в процентах:

В_осф=М_д/М_исх*100%, где

В_осф - выход очищенного спиртосодержащего дистиллята,

М_д - масса очищенного спиртосодержащего дистиллята, г,

М_исх - масса исходной спиртосодержащей фракции, г,

Изменение содержания сложных эфиров в результате очистки:

Δ_исэ1=(У₂-У1)/У₁, * 100%, где

Δ_исэ1 - изменение содержания сложных эфиров, %,

У₁ - содержание сложных эфиров в исходном сырье, мг/дм³,

У₂ - содержание сложных эфиров в очищенном спиртосодержащем дистилляте, мг/дм³.

Изменение содержания ацетальдегида в результате очистки:

Δ_иса2=(А₂-A₁)/A₁ * 100%, где

Δ_иса2 - изменение содержания ацетальдегида, %,

А₁ - содержание ацетальдегида в исходном сырье, мг/дм³,

А₂ - содержание ацетальдегида в очищенном спиртосодержащем дистилляте, мг/дм³.

Степень очистки от карбонильных примесей в результате очистки:

S=((А₁+У₁)-(У₂+А₂))/(А₁+У₁) * 100%, где

S - степень очистки от карбонильных примесей, %.

При обработке щелочным реагентом при значениях рН менее 11 не достигается заявленный технический результат по степени очистки от карбонильных соединений. Недостаточное выдерживание смеси после обработки щелочным реагентом (устойчивый желто-коричневый (коричневый) цвет не достигнут) не позволяет получить очищенный спиртосодержащий дистиллят с высокой степенью очистки от карбонильных соединений. Нейтрализация смеси за счет добавления рН-понижающего реагента перед дистилляцией до значения рН не более 5,1, позволяет получать целевой продукт с высокой степенью очистки от карбонильных соединений, а также увеличивает его выход. При перегонке смеси со значением рН более 5,1 ухудшаются органолептические свойства целевого продукта, а также снижается его выход. Нижний предел рН не лимитуется, но находится преимущественно в диапазоне 2,2-3,2 единиц, ограничиваясь практическими соображениями, связанными с коррозионной стойкостью оборудования, а также с началом химических превращений этанола с образованием побочных продуктов, например, диэтилового эфира.

Пример 1.

В бесцветный образец массой 500 г головной фракции производства пищевого этилового спирта с содержанием этанола 92,6% об., ацетальдегида 923 мг/л и сложных эфиров 7040 мг/л, плотностью 812 г/л (ГОСТ Р 55983-2014) при температуре 25°С добавляют 0,3 г гидроксида натрия, перемешивая до полного растворения и получая значение рН смеси равным 10,7. Значение рН фиксируется с помощью рН-метра с термокомпенсацией с ценой деления, равной 0,1 единицы.

После этого реакционную смесь выдерживают до приобретения смеси стабильного светло-коричневого цвета (25°С, 24 часа). Изменение цвета смеси свидетельствует о появлении продуктов процесса альдольной конденсации ацетальдегида, значение рН смеси 10,5.

Полученную реакционную смесь помещают в колбу и проводят простую перегонку, отбирают фракцию концентрата головных примесей с температурой перегонки от начала кипения смеси до 78,1°С (предгон), а в качестве целевого продукта - очищенный спиртосодержащий дистиллят с температурой перегонки от 78,1°С до 85°С при атмосферном давлении, который взвешивают на весах (401 г). Очищенный спиртосодержащий дистиллят представляет собой желтоватую жидкость со жгучим, острым запахом.

Выход очищенного спиртосодержащего дистиллята 80,2%.

Методом газовой хроматографии на хроматографе «Хроматэк-Кристалл 5000.1» определяют содержание примесей - сложных эфиров и ацетальдегида в полученном дистилляте в пересчете на 100% спирт.

Содержание сложных эфиров в дистилляте 4717 мг/дм³.

Уменьшение содержания сложных эфиров 33,0%.

Содержание ацетальдегида в дистилляте 277 мг/дм³.

Уменьшение содержания ацетальдегида 70,0%.

Степень очистки от карбонильных примесей 37,3%.

Пример 2.

Пример 2 осуществляют в условиях примера 1, однако при температуре 70°С добавляют 46% водный раствор гидроксида натрия, получая значение рН смеси 13,1 (4 г). После этого реакционную смесь выдерживают до устойчивого светло-коричневого цвета (70°С, 6 часов), рН смеси 13,0. После добавляют 57% водный раствор азотной кислоты с достижением значения рН смеси 6,2 (4,9 г). Полученную нейтрализованную реакционную смесь помещают в колбу и проводят простую перегонку. Очищенный спиртосодержащий дистиллят представляет собой бесцветную жидкость с умеренной остротой в запахе.

Выход очищенного спиртосодержащего дистиллята 81,2%.

Содержание сложных эфиров в дистилляте 2254 мг/дм³.

Уменьшение содержания сложных эфиров 68,0%.

Содержание ацетальдегида в дистилляте 184 мг/дм³.

Уменьшение содержания ацетальдегида 80,1%.

Степень очистки от карбонильных примесей 69,4%.

Пример 3.

Пример 3 осуществляют в условиях примера 2, однако при температуре 60°С добавляют 0,9 г 46% раствора гидроксида натрия с получением значения рН смеси 11,0. После этого реакционную смесь выдерживают до устойчивого желто-коричневого цвета (60°С, 8 часов), рН смеси 11,0. Добавляют 20% водный раствор серной кислоты (3,5 г), получая рН смеси 2,2. Полученную нейтрализованную реакционную смесь помещают в колбу и проводят простую перегонку. Очищенный спиртосодержащий дистиллят представляет собой бесцветную жидкость с умеренным запахом.

Выход очищенного спиртосодержащего дистиллята 82,6%.

Содержание сложных эфиров в дистилляте 1238 мг/дм³.

Уменьшение содержания сложных эфиров 82,4%.

Содержание ацетальдегида в дистилляте 154 мг/дм³.

Уменьшение содержания ацетальдегида 83,3%.

Степень очистки от карбонильных примесей 82,5%.

Пример 4.

Пример 4 осуществляют в условиях примера 3, однако используют головную фракцию производства пищевого этилового спирта с содержанием этилового спирта 92,4% об., ацетальдегида - 2716 мг/л и сложных эфиров - 5250 мг/л, плотностью 817 г/л (ГОСТ Р 55983-2014), и при температуре 70°С добавляют 10,4 г раствора гидроксида калия, получая рН смеси 13,2. Смесь выдерживают до устойчивого коричневого цвета (70°С, 6 часов), рН 13,0. Для снижения значения рН добавляют 5,5 г 36,5% соляной кислоты, достигая значения рН 3,1. Полученную нейтрализованную реакционную смесь помещают в колбу и проводят процесс ректификации с использованием насадочной колонки, эквивалентной трем теоретическим тарелкам. Очищенный спиртосодержащий дистиллят представляет собой бесцветную жидкость со спиртовым запахом.

Выход очищенного спиртосодержащего дистиллята 84,0%.

Содержание сложных эфиров в дистилляте 489 мг/дм³.

Уменьшение содержания сложных эфиров 90,7%.

Содержание ацетальдегида в дистилляте 242 мг/дм³.

Уменьшение содержания ацетальдегида 91,1%.

Степень очистки от карбонильных примесей 90,8%.

Пример 5.

Пример 5 осуществляют в условиях примера 4, однако используют головную фракцию производства пищевого этилового спирта с содержанием этилового спирта 93,4% об., ацетальдегида - 409 мг/л и сложных эфиров - 7605 мг/л, плотностью 814 г/л (ГОСТ Р 55983-2014), и при температуре 25°С добавляют смесь 1,0 г гранул гидрооксида натрия и 1,2 г гидрооксида калия, перемешивая до полного растворения и получая значение рН смеси 13,2, смесь выдерживают до устойчивого желто-коричневого цвета (25°С, 24 часа), рН смеси 13,1. Для снижения значения рН смеси добавляют 7,0 г 40% раствора хлорида железа (III), получая значение рН 5,1. Полученную нейтрализованную реакционную смесь помещают в колбу и проводят процесс ректификации с использованием насадочной колонки, эквивалентной трем теоретическим тарелкам. Очищенный спиртосодержащий дистиллят представляет собой бесцветную жидкость с умеренным запахом.

Выход очищенного спиртосодержащего дистиллята 82,8%.

Содержание сложных эфиров в дистилляте 1269 мг/дм³.

Уменьшение содержания сложных эфиров 83,3%.

Содержание ацетальдегида в дистилляте 144 мг/дм³.

Уменьшение содержания ацетальдегида 64,8%.

Степень очистки от карбонильных примесей 82,4%.

Таким образом, заявлен эффективный универсальный способ очистки от карбонильных соединений головной (эфиро-альдегидной) фракции этилового спирта, независимо от ее состава и технологии получения с выходом целевого (очищенного спиртосодержащего) дистиллята не менее 82% от количества перерабатываемой фракции, со степенью очистки от карбонильных соединений не менее 82%, не требующего сложных технологических операций для достижения заявленного результата и расширяющего арсенал известных способов указанного назначения.

СПОСОБ ОЧИСТКИ ФРАКЦИИ головной

ЭТИЛОВОГО СПИРТА

* - значение рН при 20°С

Настоящее изобретение относится к способу очистки фракции головной этилового спирта, получаемой как побочный продукт при производстве товарного пищевого этанола. Способ включает обработку щелочным реагентом и дистилляцию с выделением целевого продукта. При этом обработку щелочным реагентом ведут до значения рН реакционной смеси не менее 11,0 выдерживают смесь до устойчивого коричневого цвета и перед дистилляцией нейтрализуют смесь рН-понижающим реагентом до значения рН не более 5,1. Способ позволяет получить очищенный спиртосодержащий дистиллят с выходом более 82% и степенью очистки от карбонильных примесей более 82%. 5 з.п. ф-лы, 1 табл., 5 пр.

1. Способ очистки фракции головной этилового спирта, включающий обработку щелочным реагентом и дистилляцию с выделением целевого продукта, отличающийся тем, что обработку щелочным реагентом ведут до значения рН реакционной смеси не менее 11,0 выдерживают смесь до устойчивого коричневого цвета и перед дистилляцией нейтрализуют смесь рН-понижающим реагентом до значения рН не более 5,1.

2. Способ очистки фракции головной этилового спирта по п. 1, отличающийся тем, что в качестве щелочного реагента используют гидроксид натрия, гидроксид калия или их смеси.

3. Способ очистки фракции головной этилового спирта по п. 1 или 2, отличающийся тем, что щелочной реагент используют в виде гранул или водных растворов.

4. Способ очистки фракции головной этилового спирта по п. 1, отличающийся тем, что в качестве рН-понижающего реагента используют сильные минеральные кислоты (ортофосфорную, азотную, соляную, серную).

5. Способ очистки фракции головной этилового спирта по п. 1, отличающийся тем, что в качестве рН-понижающего реагента используют кислые соли.

6. Способ очистки фракции головной этилового спирта по пп. 4, 5, отличающийся тем, что рН-понижающий реагент используют в виде концентрированных или разбавленных растворов.