Способ получения 3(5)-метилпиразола Советский патент 1992 года по МПК C07D231/12 

Изобретение относится к способу получения 3{5)-метилпиразола окислительным дегидрированием 3-метил- и 5-метилпира- золинов и может быть использовано в технологии синтеза ингибитора нитрификации карбемида.

Известен способ получения пиразолов электрохимическим окислением 2-пиразо- линоа в присутствии ионов галогенов. При этом в качестве растворителя используют раствор NaBr в спирте. Электролиз осуществляют при плотности тока 4,8 А/дм при 10°С с выходом пиразола 50% и селективности 59%.

Известный способ имеет ряд недостатков: применение электрического тока, низкую конверсию и низкую селективность.

Известен способ получения пиразола из 1-В502-пиразолина(И- замещенный фенил,

алкил. галоидалкил) нагреванием при температуре 100-200°С и давлении 1 мбэрдо 10 бар в присутствии растворителя.

Этот способ также имеет ряд недостатков: необходимость использования большого количества токсичных и дорогостоящих растворителей, низкий выход пиразола (72%).

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является получение пиразола окислительным дегидрированием соответствующих пиразолинов при температуре более 50°С (80-120°С) в присутствии серы, взятых в мольном отношении пиразо- лин: сера, равном 1:(1-3), в среде таких растворителей, как пиридин, хинолин, морфолии и другие. Этот способ позволяет осуществить процесс с селективностью по пиразолу 89%.

Указанный способ имеет ряд серьезных недостатков: для его осуществления необходимо использование высокотоксичной коррозионно-активной серы, в результате реакции происходит образование высокотоксичного коррозионно-активного HzS, кроме того, для осуществления реакции необходимо очень большое количество дорогостоящего растворителя.

Целью изобретения является увеличение выхода 3(5)-метилпирэзола и повышение безопасности процесса.

Указанная цель достигается тем. что синтез 3(5)-метилпираэол8 ведут с помощью окислительного дегидрирования 3- или 5- метилпиразолина в присутствии СиО в качестве катализатора в количестве 1-2% от реакционной массы в токе воздуха, подаваемого со скоростью 500-1500 ч , при температуре 120°С.

П р и м е р. В цилиндрический барботаж- ный реактор с обратным холодильником заливают 100 мл (96.79 г) 3- или 5-метилпиразолина. туда же загружают СиО в количестве 1-2% от реакционной массы, снизу через барботажное устройство подается воздух с объемной скоростью 500-1500 , реакционную смесь нагревают до 80- 120°С. Реакцию ведут при заданной температуре -в течение 90 мин. Примеры осуществления способа, аналогичные примеру 1, представлены в табл. 1. Продукты реакции представляют собой смесь 3(5}-ме- ти л пиразола, метилпиразолинов и смолистых веществ, их количество приведено в табл.2.

По окончании синтеза реакционную смесь подвергают вакуумной ректификации при остаточном давлении 4 мм рт.ст. При 47-49°С происходит полное отделение непрореагировавшего метилпиразолина от реакционной массы (содержание метилпиразолина в дистилляте 99.8 мас.%), при 0 69 - 71°С происходит отделение 3(5)-метил- пиразола (содержание 3{5}-метилпиразол8 в дистилляте 99.9 мас.%). В кубе ректификационной установки остаются смолистые вещества и катализатор. Количество смолистых веществ по примерам представлено в табл. 2 в графе Количество побочных продуктов.

Предложенный способ позволяет исключить применение и образование высокотоксичных коррозионно-активных соединений, исключить использование рас творителей и обеспечить высокий выход 3(5)-метилпиразола и селективность 94%.

Формула изобретения

Способ получения 3(5)-метилпиразола каталитическим окислительным дегидрированием 3- или 5-метилпиразолинов при 800- 120°С, от л ича ю щ и и с я тем, что, с целью увеличения выхода пиразолина и повышения безопасности процесса, в качестве катализатора используют СиО в количестве 1-2% от реакционной массы и процесс ведут в токе воздуха с объемной скоростью 5005

0

5

0

1500ч

-1

Изобретение касается производного азотсодержащего гетероцикла, в частности получения 3(5)-метилпирэзола - промежуточного продукта в синтезе ингибитора нитрификации карбамида. Цель - повышение выхода и безопасности процесса. Для этого ведут окислительное дегидрирование 3- или 5-метилпиразолина в присутствии СиО (в количестве 1-2% от реакционной массы) при 80-120°С в токе воздуха с объемной скоростью 500-1500 с последующим выделением целевого продукта вакуумной перегонкой. Эти условия обеспечивают увеличение выхода целевого продукта с 89 до 94% при исключении возможности образования высокотоксичного и корроэионно-ак- тивного сероводорода, применяемого в известном случае. 2 табл.

мет следом оброом:

«яяяю-оеоенкк

количество исходного

конверсия

мкод м преммцвмиыи пмроолин

Т f я и « 1

«яяяю-оеоенккнжк-йжноигг:

количество исходного

....

количество пираэолм

ммцвмиыи пмроолин

Таблица 2