Способ получения метана Советский патент 1992 года по МПК C07C9/04 C10G47/02 

Изобретение относится к способем получения синтетического газообразного топлива гидрсгазификэцией тяжелых нефтяных Фракций и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической отраслях промо ленности.

Известии способы гидрогазификации нефтяных фракций, в которых в качестве газифицирующих агентов i-спользовэны оо- дяной пар, водород, воздух или кислород. В качестве катализаторов процесса газификации обычно используют металлы V и VIII групп периодической системы: V, NI, Со, Ни,

PtHT.fl.

Известен способ газификации нефтяного пека с высоким содержанием нелетучего углерода. Нефтяной пек подвергают контакту с пористым порошком, псевдоожижен- ным при помощи газа, содержащего пар или кислород. Газификацию проводят при 750- 1000°С и давлении до 100 ат. В качестве порошка используют материал, частицы которого имеют сферическую форму с объемом пор 0,2-1.5 см /г, средний диаметр пор 10-10.000 Ас Кроме того, этот материал

должен быть стабилен при используемой температуре 1.

Известен способ гидрогазификации тяжелых нефтепродуктов, согласно которому тяжелые нефтепродукты перерабатывают в газ с высоким содержанием метана. С этой целью нефтепродукт и твердый инертный адсорбент непрерывно подают в зону предварительного нагрева и нагревают до 538°С. Далее нагретый продукт и твердые частицы поступают в зону газификации. Этот процесс осуществляют при температурах 650- 820°С и давлении водорода выше 70 ат. Полученные продукты газификации разделяют на водородсодержащий газ, метансо- держэщий газ, жидкие дистиллятную и остаточную фракции, пригодные для газификации. Из зоны газификации выводят также твердые частицы, содержание кокса ю которых составляет 10 вес. % от содержание углерода в тяжелом нефтепродукте 2.

Известен способ газификации тяхелого углеводородного сырья с целью получения газообразного топлива путем смешения порошка металлического марганца и сырья и

(S

с

с

v,

с

-)

ОС

ч.-кр-гзл смеси в атмосфере гидрирующего агента до температуры 950°С при давлении 100 а1. Процесс ведут до достижения равновесия за счет завершения реакции газификации 3.

Общими недостатками известных способов являются высокая температура, достигающая 1000°С, и давление до 100 ат, невысокая селективность по метану.

Наиболее близким к предлагаемому является способ гидрирования угля, смол, миэльных масел и остатков, продуктов,

ученных из них перегонкой или экстракцией, в присутствии катализатора при на- гп-эпэнии под давлением 50 ат. Полученные продукты разделяют на метансодержащий газ и жидкие Фракции, перерабатываемые в г.отсльное топливо и т.д. Из зоны реакции сыводят также твердые остатки. В качестве катализаторов применяют такие элементы и их соединения, как серебро, медь, кадмий, свинец, писмут. олово, а также трудновос- с.анап пвземые окислы тяжелых металлов, окись лилия или карбонаты, углекислый ли- т .-и, Сорная кислота, глинозем, редкие земли, трудновосстанасливаемые окислы ме1аллсп IV группы или карбонаты цинка, у р.то. г.-зрганца пли ванадия 4.

К.недостаткам относятся низкая селективность по метану и высокие давления.

делью изобретения является увеличение сс локгигности метзнообразования.

Поставленная u-зль достигается тем. что гз ( гидр .р , юще: о катализатора ис:-.,-от т;; р. дь пнтерметаллидов ZrNi

ZrCo.

Предлагаемый способ отличается от из- Еестного тем. что в качестве катализатора мспс -:ьзуют гидриды интерметаллидов. в ча- ст ости ZrNi или ZrCo. и ч.-о процесс гидро- гэзификации тяжелого нефтяного сырья проводят в относительно мягких условиях - температуре 450-500°С и давлении 45-55 ат.

Сущность способа заключается в том, что сырье - тяжелый нефтяной остаток смешивают с гидридом интерметаллида ZrNI или ZrCo, эту смесь загружают в реактор и проводят гндрогазификацию при температуре 450-500°С и давлении водорода 45-55 от. Полученный газ состоит из водорода и метана.

Выбор гидридов интерметаллидов в качестве катализаторов обусловлен наличием большого количества активированного водорода в кристаллической решетке. В присутствии этих катализаторов достигается высокая селективность по метану, обусловленная тем, что гидриды интерметэллидов,

благодаря способности выделять большое количество активированного водорода из кристаллической решетки, в исследованном интервале температур способны превращать широкий диапазон углеводородов (от парафиновых до конденсированных ароматических) в метан.

Высокая гидрирующая активность гидридов интерметаллидов позволяет прово0 дить процесс в мягких условиях. Проведение процесса гидрогазификации в интервале температур 450-500°С обусловлено тем, что при снижении температуры ниже 450°С конверсия в метан падает, а при

5 увеличении температуры выше 500°С конверсия остается на одном уровне. Выбор давления водорода 45-55 ат обусловлен тем, что при более низком давлении-глубина конверсии тяжелых остатков недостаточно

0 высокая, применение более высокого давления не способствует росту конверсии.

П р и м е р 1. Исходное сырье - тяжелый нефтяной остаток пек-1, имеющий элементный состав С 93,92; Н 5,11: N отс., S 0,13,

5 температуру размягчения 168°С, в количестве 100 г смешивают со 100 г гидрида интер- маталлида ZrNi и загружают в реактор, где при температуре 450°С под давлением водорода 50 ат проводят гидрогазификацию.

0 Конверсия пека-1 в метан составляет 82,5. Единственным продуктом реакции является метан.

П р и м е р 2. 100 г пека-2. имеющего элементный состав С 88,23; Н 7.65; N 0.58;

5 S 0.93, температуру размягчения 120°С, смешивают с 100 г гидрида интерметаллида ZrNI, загружают в реактор и проводят гидрогазификацию при температуре 450°С под давлением водорода 50 ат. Конверсия пзка0 2 составляет 80.2%. Единственный продукт реакции метан.

Примеры 3-15. Проводят аналогично примеру 2, изменяя условие, сырье и катализатор. Условия процесса и полученные

5 результаты сведены в табл. 1.

Единственным продуктом реакции во всех случаях - метан.

В табл. 2 представлен сопоставительный анализ известного способа и предлагэ0 емого способа гидрогазификзции тяжелых нефтяных остатков.

Как видно из табл. 2. изобретение позволяет осуществлять гидрогазификацию тяжелых нефтяных остатков при срэпни5 тельно невысоком давлении 45-55 ат и получать при этом г.з со 100% селективностью по метану, который имеет универсальное применение, а о известном способе, кроме метансодержащего газа (селективность по метану- 15-25%), образуются жидкие продукты. которые требуютдспоччитслчной переработки.

Формула изобретении Способ получения метана путем гидро- газификации тяжелых нефтяных остатков при повышенной температуре и д-зелснии в

присутствии катализатора, отличающий- с я тем, что, с целью повышения селективности процесса, о качестве катализатора используют гидриды интерметаллидов ZrNI или ZrCo и процесс проводят при температуре 450-500°С и давлении 45-55 ат.

Изобретение касается производства углеводородов, в частности получения метана, используемого в нефтехимии. Цель - повышение селективности процесса. Дл эюго ведут газификацию тяжелых нефтяных остатков при 450-5СО°С и давлении 45-55 ат в присутствии катализатора - гидридов интерметаллидов - 7rN или ZrCo. В этом случае селективность процесса достигает по метану 100%. 2 табл.

Сэлект; 2Н.т;- прс-и ссо по метану 100 v/слог-.пг пг- цессз

.г:

Сырье Катализатор

емпература. сС Давление, зт

Уголь, смог.а. минеральные

масла, остатки Лч. Си Cd, Pb, Bi. Sn и их соед . нення,.

трудчовосстанааливаемыэ J окислы тяженых металлов, i окись Li. карбонаты, углекис- j лый литий, борная кислота,

глинозем, редкие земли, окислы металлов IV группы или карбонаты , урана, марганца ивзнздилв некоторых случаях с добавксй металла VMI группы (Ге) 5СО 200

Таблица 1

Таблица 2

Способ

Известный

Предлагаемый

Тяжелый остатки - пеки, смола, мазут, гудрон

Гидриды интерметаллидов ZrNi или ZrCo

450-500 45-55

Продолжение табл. 2