Солянокислые соли эфиров гуанидинэнантовой кислоты в качестве гидрофобных анионообменников Советский патент 1992 года по МПК C07C279/02 C07C279/14 

Изобретение относится к новым химическим соединениям, конкретно к солянокислым солям эфиров гуанидинкарбоновых кислот и высших спиртов формулы(

j-v

. NH C-NH-(CH)e-c;

OR

NH,-HC1

t,

I

с , С

где R -(;ПзЗ

которые могут быть использованы как анионообменники в процессах .V ионообменной экстракции анионов из водных сред и при создании анионседективных электродов.

Известные гидрофобные анионообменники, содержащие гуанидиниевую группу, например гидрохлорид N,Nдициклoгeкcил-N -цeтилгyaнидинa , являются эффективными экстрагентами, особенно- по отношению к двухзарядным анионам.

Однако увеличение эффективности экстракции анионов невелико, что повидимому, связано со стерическим экранированием гуанидиниевой группировки, в которой алкильные заместители находятся при каждом из трех атомов азота.

Цель изобретения - изыскание новых соединений, повышающих экстракционную способностьтуанидйниевых анионообменников.

Эфиры гуанидинкарбоновых кислот и высших спиртов указанной общей формулы получают в виде тозилатных солей

метолом азе.отропной отгонки воды при кипячении тозилата гуанидинкарбоновой кислоты и высших спиртов в п-ксилоле в присутствии п-толуолсульфокислоты, Реакция протекает быстро и с высокими выходами. Конец реакции легко определить по полному растворению исходного тозилата гуанидинкарбоновой кислоты. Выделенные из реакционной смеси тозилаты зфиров гуанидинкарбоновых кислот представляют собой препараты высокой степени чистоты. Для получения аналитически чистых образцов первоначально выделенные препараты достаточно прокипятить с диэтилов(з1м эфиром для удаления следов исходного спирта. Тозилаты эфиров гуанидинкарбоновых кислот нерастворимы в диэтиловом эфире.

Пример 1. Тозилат цетилового эфира 7-гуанидинэнантовой кислоты,

Смесь 7,8 г (0,022 моль) тозилата 7-гуанидинэнантовой кислоты, 6 г (0,025 моль) цетилового спирта, 0,1 г п-толуолсульфокислоты в 40 мл п-ксилола кипятят в колбе с ловушкой ДинаСтарка до полного растворения исходного тояилата. Выпавший при охлаждении осадок-отфильтровывают, кипятят с 50 мл диэтилового эфира для удаления цетилового спирта. -Получают 12,2 г (95%) тоэилата цетилового эфира 7-гуанидинэнантовой кислоты, т.пл.78-8сРс

.Найдено, %: С 63,55, 63,7; Н 10,2/4, 10,31.

CjjHjgNjOjS

Вычислено, %: С 63,77; Н 9,8l. Пример 2. Тозилат октадецилового эфира 7-гуанидинэнантовой кислоты.

Смесь 1,7 г (0, моль) тозилата 7-гуанидинэнантовой кислоты, 1, г (0,0055 моль) октадецилового спирта и 0,05 г п-толуолсульфокислоты кипятят в 20 мл п-ксилола, далее обрабативают, как описано в примере 1. Получают 2,6 г (91) тозилата октадецилового эфира 7-гуанидинэнантовой кислоты, т.пл. 87-В9°С.

Найдено, %: С ,57i 64,i40; И 9,98 10,12.

CjjHgjN OjS Вычислено, %: С 6t,77; Н 10,05.

П р и.м е р 3. Пикрат цетилового эфира 7-гуанидинэнаитовой кислоты.

3 г (0,005 моль) тозилата цетилового эфира 7-гуанидинэнантовой кислоты растворяют при нагревании в

20 мл этанола, прибавляют раствор 1,2 г (0,0052 моль) пикриновой кислоты в 15 мл этанола, нагревают при 70-75 С, 5 НИН. После охлаждения раст вора отфильтровывают осадок пикрата цетилового эфира 7-гуанидинэнантовой кислоты. Выход 2,8 г (86%). Т.пл. 98-100С (этанол). .

Найдено, %: С 5б,б9, 56,09; Н 8,36, 8,40.

-зо , „ ,, Вычислено, %: С 56,23; И 8,18.

Пример . Пикрат октадецилового эАира 7-гуанидинэнантовой кислоты.

2 г (3,0033 моль) тозилата октадецилового эЛира 7-гуанидинэнантовой кислоты обрабатывают 0,8 г (О ,003 моль) пикриновой кислоты в 25 мл этанола, как описано в примере 3. Получают 1,75 г (80) пикрата октадецилового эфира 7-гуанидинэнантовой кислоты. Т.пл.90-91°С.

Найдено, Z: С 57,75, 57,26; Н 8,)П, 8,22.

Ч2 56 5Вычислено, %: С 57,«6; Н 8,.

Гидрохлориды эфиров гуанидинкарбоновых кислот получают, пропуская газообразный НС1 в суспензию соответствующего пикрата в диэтиловом эфире.

Пример 5. Гидрохлорид цетилового эфира 7-гуанидинэнантовой кислоты.

2,8 г (0, моль) пикрата цетилового эфира 7-гуанидинэнантовой кислоты суспендируют в 40 мл диэтилового эфира и в полученную суспензию пропускают газообразный НС1 в течение 10 мин. Осадок гидрохлорида цетилового эфира 7-гуанидинэнантовой кислоты отфильтровывают и дважды повторяют его обработку хлористым водородом в тех же условиях. Получают 1,7 г (80) аналитически чистого гидрохлорида цетилового эфира 7-гуанидинэнантовой кислоты (солержит 1 молекулу кристаллизационной воды). Четкой температуры плавления не имеет, при нагревании до 50° С превра1цается в гель, полностью пппвится при .

Найдено, %: С 2,75; ,9б; Н 8,11, 8,20.

.С1 .

Вычислено, %: С 2,95; Н 8,11.

Пример 6. Гидрохлорид октадецилового эфира 7-гуанидинэнантовой кислоты. Суспензию 1,7 (0,0025 моль) пикрата октадецилового эфира 7-гуанидин энантовой кислоты в диэтиловом эфире обрабатывают газообразным НС1, как -описано в примере 5 j Получают 1,1 г (89%) гидрата гидрохлорида октадецилового эфира 7-гуанидинэнантовой кислоты. Четкой темпера туры плавления не имеет; при превращается в гель, полностью плавится около . Найдено, %. С 62,95; 63,30; Н 11,12, 11,30. C2ffl 4 lN Os-HiO Вычислено, %: С 63,19; Н 11,iZ. Для оценки гидрофобности гидрохло ридов эфиров гуанидинкарбоновых кислот изучают их распределение между гептиловым спиртом и водой. Состав водном и органической фаз после достижения равновесия определяют по дан ным потенциометрического титрования раствором азотнокислого серебра. Для сравнения выбирают гуанидиниевый ани онообменник - гидрохлорид N,N -дицик логексил-ы-цетилгуанидина и соль четвертичного аммониевого основания хлорид тетрадециламмония. Данные по распределению анионообменников между гептияовым спиртом и водой приведены в таблице. Для оценки экстракционных свойств гидрохлоридов эфиров гуанидинкарбоно вых кислот изучают ионообменную экст ракцию сульфатаниона из водного раст вора сульфата натрия. В качестве растворителя органической фазы используют гептиловый спирт. Исходные концентрации всех растворов 0,0100 н. 10 Состав водной и органической фаз после достижения равновесия определяют по данным потенциометрического титрования раствором азотнокислого серебра. Эффективность экстракции оценивают по величине контрационных констант обмена (Kggj) для систем анионообменник - NagSO. В качестве эталонов сравнения используют гидрохлорид К,ы-дициклогексил-К -цетилгуанидина и хлорид тетрадециламмония. Величины констант обмена приведены в таблице. Как видно из таблицы, гйдрохлориды эфиров гуанидинкарбоновых кислот являются более эффективным экстрагентами сульфат-аниона. В частности, для гидрохлорида октадецилового эфира 7-гуанидинэнантовой кислоты константы обмена возрастают более чем в 600 раз по сравнению с гидрохлоридом N,N-дициклoгeкcил-N-цeтилгyaнидина и более чем в 30000 раз по сравнению с хлоридом тетрадециламмония. формула изобретени Солянокислые соли эфиров гуанидинэнантовой кислоты общей формулы 0 NH-C-NH-(CHA-C I OR 33 , в качестве гидрофобных анионообменников.

Изобретение относится к производным гуанидинов, в частности к солянокислым солям эфиров гуанидинэнан- товой кислоты ф-лы NH=C(NH2'НС1)- NH-(CH2)6-COOR, где R = C^gH,,,C,gH37>& которые могут быть использованы в качестве гидрофобных анионо- обменников. Цель - выявление соединений, повышающих эффективность экстракционных свойств. Получение ведут методом азеотропной отгонки воды при кипячении тозилата гуанидинкарбоно- вой кислоты и высших спиртов, в п-кси- лоле в присутствии п-толуолсульфокис- лоты. Выход Э5%, Испытания показывают, что для гидрохлорида октадецило- вого эфира 7-гуанидинэнантовой кислоты константы обмена возрастают более чем в 4600 раз по сравнению с гидрохлоридом N,N'-дициклогексил-н" -це- тилгуанидина и более чем в 30000 раз по сравнению с хлоридом тетрадецилам- мония. 1 табл.гW