Способ получения С @ - С @ -альдегидов Советский патент 1992 года по МПК C07C47/02 C07C45/50 

Описание патента на изобретение SU1715202A3

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения С4-С1з-альдегидов путем гидроформилироаания, катализируемому комплексом переходный металл-фосфор, с использованием в качестве лигаидов моносулЬфированной соЛи третичного фосфйна.

Цель изорбретеНия - упрощение технологии процесса.

Пример. Готовят серию различных предшественников родиевого комплексного катализатора в виде раствора, содержащего практически солюбилизированный продукт реакции дикарбонилацетилацетоната родия и различных лигандов - солей трифенилфосфинмоносульфоновой кислоты, и применяют их для гидроформилирования пропилена в С4-альдегиды следующим образом..

Дикарбонилацетилацетонат родия смешивают при комнатной температуре с различными лигандами - трифенилфосфинмоносульфонатами общей формулы

: sox

где М означает радикал и достаточным количеством Тексанола (моноизобутират

2,2,4-триметил-1,3-пентадиол) в качестве растворителя, чтобы получить растворы различных родиевых каталитических предшественников, содержащие количества родия и лиганда, приведенные в табл. 1,

Каждый приготовленный таким образом раствор родиевого каталитического предшественника затем применяют для гидроформилирования пропилена в автоклаве из нержавеющей стали емкостью 100 мл при перемешивании магнитной мешалкой, автоклав присоединен к трубопроводу для введения газов до необходимого парциального давления. Автоклав также снабжен указателем давления для определения реакционного давления до 0,0007 кг/см и термометром с платиновым сопротивлением для определения температуры реакционного раствора до ±0,10° С. Реактор обогревают снаружи двумя нагревающими поясами мощностью 200 Вт. Температуру реакционного раствора контролируют сенсором с пластиновым сопротивлением, соединенным с внешним пропорциональным контролером температуры для контроля температуры внешних нагревающих полос.

Для каждой реакции неводного гидроформилирования загружают в реакционный автоклав примерно 15 мл (около 14 г) раствора родиевого каталитического предшественника, приготовленного ранее, в токе азота и нагревают до применяемой температуры реакции. Затем реактор продувают до 0,352 кг/см и вводят в реактор предварительно смешанную смесь газов 1:1:1 монооксида углерода, водорода и пропилена через газовый трубопровод и гидроформилируют пропилен таким образом.

Определяют скорость реакции гидроформилирования (г-моль/к/ч С4-альдегидов) из последовательного ступенчатого изменения давления на 0,352 кг/см в реакторе, измеряя номинальное рабочее давление в реакторе, тогда как молярное соотношение линейного (н-бутиральдегид) к разветвленному (2-метилпропиональдегид) продукту измеряют газовой хроматографией. Результаты приведены в табл. 1.

П р и м е р 2. Используют методику примера 1 для приготовления раствора родиевого каталитического предшественника, используя дикарбонилацетилацетонат родия, Тексанол в качестве растворителя и различные лиганды - циклогексилдифехилфосфинмоносульфонаты общей формулы

soX

где М представляет собой четвертичный триоктил- или диметилдодециламмониевый радикал. Повторяют гидроформилирование пропилена, используя растворы предшественников родиевых комплексных катализаторов и условия реакции гидроформилирования, приведенные в табл. 2, Определяют скорость реакции гидроформи лирования (в г-моль/л/ч полученных С4-альдегидов), а также молярное соотношение линейного (н-бутиральдегида) к разветвленному продукту (2-метилпропиональдегиду). П р и м е р 3. Используют методику примера 1 для приготовления раствора родиевого каталитического предшественника, используя родийдикарбонилацетилацетонат, Тексанол в качестве растворителя и различные лиганды - дициклогексилфосфинмоносульфонаты общей формулы

sdjM

где М представляет собой четвертичный триоктил-или диметилдодециламмонийный радикал. Повторяют гидроформилирование пропилена, используя условия реакции и тип раствора предшественника родиевого

комплексного катализатора, приведенные в табл. 3. Определяют скорость реакции гидроформилирования (в г-моль/л/ч получаемых С4-альдегидов). а также молярное соотношение линейного (н-бутиральдегида)

к разветвленному (2-метилпропиональдегид) альдегидному продукту.

П р и м е р 4. Используя методику примера 1 готовят раствор родиевого каталитического предшественника из дикарбонилацетилацетоната родия, Тексанола в качестве растворителя и моносульфированной третичной фосфиновой соли. Гидроформилируют бутен-1, применяя растворы предшественника родиевого комплексного

катализатора и условия реакции, приведенные в табл. 4. Лиганд - моносульфированная третичная фосфиновая соль, использованный вопыте 1, представляет собой триоктиламмонийсульфонат циклогексилдифенилфосфина (ЦГДсЬмС) формулы

P-Q 0 80(С8Н„)з

тогда как лиганд, использованный в опыте 2, представляет собой триоктиламмонийсульфонат дициклогексилфенилфосфина (ДЦГФФМС) формулы

SOj iHlCgHi,),

Определяют скорость .реакции гидроформилирования (в г-моль/л/ч полученных Сб-альдегидов), а также молярное соотношение линейного (н-валеральдегид) к разветвленному (2-м ет ил бути ра льде гид) альдегидному продукту.

П р и м е р 5. Используют методику примера 1 для приготовления раствора предшественника родиевого катализатора, используя дикарбонилацетилацетонат родия, Тексанол в качестве растворителя и моносульфированный трифенилфосфиновый лиганд формулы

(CnHjsl

SO,NH(CH,).

/jj-i a.i v/jLli/o

иповторяютгидроформилирование додецена-1, используя растворы различных предшественников родиевых комплексных катализаторов и различные условия реакции гидроформилирования, приведенные в табл. 5. Определяют скорость реакции гидроформилирования (в г-моль/л/ч полученных С1з-альдегидов), а также молярное соотношение линейного (тридеканаль) к разветвленному (2-метилдодеканаль) альдегидному продукту.

Примере. Проводят непрерывное гидроформилирование бутена-1, используя лиганд - моносульфированную трифенилфосфиновую соль, следующим образом.

Неводное гидроформилирование проводят в стеклянном реакторе в режиме йепрерывного гидроформилировани-я при одном проходе бутена-1. Реактор представляет собой колбу, выдерживающую давление, погруженную в масляную баню со стеклянным окном для наблюдения. В реактор шприцом загружают примерно 20 мл свежеприготовленного раствора предшественника родиевого катализатора, затем продувают систему азотом. Раствор предшественника содержит около 300 ррм родия, введенного в виде дикарбонилацетилацетона родия, примерно 15 мае.% (около 80 молярных эквивалентов лиганда на 1 моль родия) лиганда-моносульфированной соли трифенилфосфина формулы

,);

и Тексанол в качестве растворителя. После закрывания реактора систему снова продувают азотом и нагревают масляную баню до необходимой температуры реакции гидроформилирования. Реакцию гидроформилирования проводят при общем давлении газа около 11,25 кг/см, парциальные давления водорода, монооксида углерода и бутена-1 приведены в табл. 6, остальное составляет

азот и альдегидный продукт.

Потоки сырьевых газов (монооксида углерода, водорода, бутена-1 и водорода) контролируют индивидуально масс-потокометрами и подаваемые газы диспергируют

в растворе предшественника с помощью разбрызгивателей (барботеров) из нержавеющей стали. Непрореагировавшую часть подаваемых газов отгоняют с Сз-альдегидным продуктом и отведенный газ анализируют в течение 14 дн непрерывной работы. Определяют среднюю дневную скорость реакции (в г-моль/л/ч Сб-альдегидного продукта), а также молярное соотношение линейного (н-валеральдегид) к разветвленному (2-метилбутиральдегид) продукту.

Пример. Проводят непреры1зное гидроформилирование бутена-1 по методике примера 6, используя раствор предшественника катализатора, содержащий около

300 ррм родия, введенного в виде дикарбонилацетилацетоната родия, Тексанол в качестве растворителя и примерно 11 мас.% (около 80 молярных эквивалентов лиганда на моль родия) лиганда - моносульфированной соли трифенилфосфина формулы

зоз щсндед

примерный состав катализатора и средние дневные скорости реакции (в гмоль/л/ч Сб-альдегидного продукта), а также молярное соотношение линейного (н-валеральдегид) к pa3BetBAeHHOMy (2-метилбутиральдегид) продукту приведены к табл. 7 (результаты испытаний - среднедневные).

Примерз. Проводят непрерывное

гидроформилирование по методике примера 6, используя раствор предшественника катализатора, содержащий примерно 300 ррм родия, введенного в

виде дикарбонилацетйлацетоната родия, Тексанол в виде растворителя-и примерно 12 мас.% (около 80 молярных эквивалентов лиганда на 1 моль родия) моносульфированной трифенилфосфинОвой соли - лиганда формулы

SO iiHlCH,),

Составы катализатора и средние дневные скорости реакции (в г-моль/л/ч Сб-альдегидного продукта), а также соотношение линейного (н-валеральдегид) к разёетвленнoмy(2-мeтилбyтиpaльдeги 0 продукту приведены в табл. 8 (результаты испытаний среднедневные).

П р и м е р 9. Проводят гидроформилирование октена-1 в течение 9 дн при непрерывном рецикле жидкого катализатора следующим образом.

Применяют систему реакторов с рециклом жидкости, состоящую из двух реакторов емкостью 2,8 л из нержавеющей стали, снабженных перемешиванием, соединенных в батарею, каждый из них содержит вертикально смонтированную мешалку и кольцевой трубчатый барботер вблизи дна реактора для подачи синтез-газа. Барботер имеет множество отверстий достаточного размера, чтобы обеспечить поток желаемого газа в жидкость. Первый реактор содержит кожух с силиконовым маслом в качестве средства для доведения содержимого реакторов до температуры реакции, тогда как реакционный раствор во втором реакторе нагревают с помощью электронагревателя. Оба реактора содержат внутренние охлаждающие змеевики для контроля температур | реакции. Реакторы соединены линией, чтобы перепускать любые непрореагировавшие газы из первого реактора во второй, а также, чтобы часть жидкого реакционного раствора, содержащего альдегидный продукт и катализатор, из первого реактора могла быть перекачана насосом во второй реактор, где непрореагировавший олефин из первого реактора далее гидроформилируется во втором реакторе.

В каждом реакторе также имеется пневматический измеритель уровня жидкости для автоматического контроля уровня жидкости в реакторе. В первом реакторе, кроме того, имеется линия для ввода жидкого олефина с исп ьзованием дозирующего насоса и линия для ввода синтез-газа через барботер, тогда как перерабатываемый синтез-газ подают во второй реактор по Уой же самой передающей линии, отводящей непрореагировавщий синтез-газ из первого реактора. Во втором реакторе также имеется отдувочнь1;й,|слапан для удаления непрореагировавшиХ;газов. Линия из дна второго реактора соединена верхней частью испарителя таким образом, что часть жидкого реакционного раствора может быть nejJekaчана насосом из второго реактора в испаритель. Испаритель выдерживают при пониженном давлении с помощью вакуумнасоса. Испаренный альдегид освобождают

от нелетучих компонентов жидкого реакционного раствора сепараторной части газжидкость испарителя. Оставшийся нелетучий катализатор, содержащийся в жидком реакционном растворе, перекачивают насосом по линии рецикла обратно в первый реактор. На линии рецикла также имеются пневматический регулятор уровня жидкости. Испаренный альдегидный продукт направляют в охлаждаемый водой

конденсатор, ожижают и собирают в приемнике продукта.

Реакцию гидроформилирования проводят при загрузке примерно 0,779 л раствора предшественника катализатора из дикарбонилацетилацетоната родия (примерно 300 ррм родия), примерно 23- мас.% триоктиламмонийной соли 3-(дифенилфосфин)-бензолсульфокислоты лиганда формулы

SO,NH(C8Hi,

(примерно 120 молярных эквивалентов лиганда на 1 моль родия) и примерно 77 мае. % Сд-альдегидов в качестве растворителя для первого реактора. Примерно 1,00 л того же самого раствора предшественника катализатора загружают во второй реактор. Систему реакторов затем продувают азотом для удаления любого имеющегося кислорода и нагревают реакторы до их температуры реакции. Контролируемые потоки очищенного водорода и монооксида углерода подают через барботер в первый реактор и повышают давление в реакторе до рабочего давления. Когда уровень жидкости в первом реакторе начнет повышаться в результате закачивания насосом жидкого октена-1 и его конверсии в жидкий альдегидный продукт, часть жидкого реакционного раствора из первого реактора закачивают насосом во второй реактор по линии в верхней части второго реактора со скоростью, достаточной для поддержания постоянного уровня в первом реакторе. Давление во втором реакторе повышают до его рабочего давления. Анализируют и определяют газ, отдуваемый из второго реактора. Контролируемый поток перерабатываемого синтез-газа (СО и Hz) вводят :во второй реактор,чтобы поддержать их желаемое парциальное давление во втором реакторе. Рабочие давления и реакционные температуры поддерживают в течение проведения гидроформилирования. Так как уровень жидкости во втором реакторе начинает подниматься в результате закачивания из первого реактора и образования жидкого альдегидного продукта. часть жидкого реакционного раствора перекачивают в испаритель сепаратор со скорог стью, достаточной, для поддержания постоянного уровня жидкости во втором реакторе. Сьфой альдегидный продукт отделяют при 125° С и при давлений около 40 мм рт.ст. от жидкого реакционного раствора, конденсируют и собирают в приемник про дукта, Оставшийся нелетучий жидкий реакционный раствор, содержащий катализатор, рециклизуют обратно в первый реактор. Гидроформилирование указанного октена-; 1 проводят непрерывно в течение 9 дн. ,-. Условия реакциитидр.оформилирования. а также скорость образования Сэ-альдегидного продукта (в г-моль/л/ч) и сротношение.яинейного альдегидного продукта к разветвленному (ноналя к 2-метилоктаналю) приведено в . 9. ...v .; П р и м е р 10. Проводят непрерывное гидроформилирование окте.на-1 в течение 9 дн, используя раствор предшественника катализатора из дикарбонилацетилацетоната родия (около 300 ррм родия), около... 22,8 мас.% лиганда - триоктиламмониевой соли 3-(дифенилфосфин)-бензолсульфокиС. лоты (около 100 молярных эквивалентов ли-; ганДана 1 моль родия) и примерно 77 мас.: Сд-альдегида в качестве растворителя, и проводят процедуру, гидроформилиров.ания, как описано в примере 9. Образцы Сдальдегидного продукта; полученные в различные дни непрерывного: npouec ja, анализируют на содержание атомарного фосфора и родия с помощью непрямой плазменной спектроскопии. Результаты приведены в табл. 10.. Приведенные результаты показывают практическое отсутствие роДия и очень незначительное количество фосфора в альдегидном (нонаналь) продукте.. : Предлагаемый способ благодаря ис пользованию сульфированного фосфорного лиганда общей формулы (I) позволяет, в отличие от известного, проводить процесс гидроформилирования в неводной среде, что приводит к существенному упрощению стадии выделения целевых продуктов и упрощает технологию всего процесса. Формул а из обретения Способ получения С4-С13-альдегидов путем гидроформилирования «-олефинов Сз-С12 окисью углерода и водородом в жидкой фазе при 70-120° С и общем давлении 3,51-11,25 кг/см при молярном соотношении СО:Н2 2,5:1-1:20 в присутствии растворимого каталитического комплекса родия и фосфорным лигандом.и в присутствии свободного сульфированного фосфорного лиганда, при количестве родия 25-500 ррм и молярном отношении лиганда к родию.Ю200, отл и чаю щи и ся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, процесс осуществляют в неводной реакционной среде с использованием в качестве органического растворителя моноизобутирата 2,2,4-триметил-1,3-пентадиола или альдегидов, представляющих собой целевые продукты, и/или побочных продуктов жидкофазной конденсации альдегидов, образующихся непосредственно в процессе гидроформилирования и имеющих температуру кипения выше температуры кипения целевых альдегидов, а в качестве сульфированного фосфорного лиганда используют органическую растворимую моносульфированную третичную соль фосфина общей формулы где RI и R2, взятые вместе или отдельно, -фенил или циклогексил: катион амина, имеющий общую формулу. NKR3R4R5, , ; где Нз и R4 - взятые вместе или отдельно, -СНз или Rs - CeHi или Ci2H25, или CieH33.

1715202

11 Та бл и ц а 1

Похожие патенты SU1715202A3

название год авторы номер документа
Способ получения альдегидов С @ -С @ 1985
  • Эрнест Биллиг
  • Энтони Джордж Эбатджоглоу
SU1516007A3
Способ получения альдегидов С @ -С @ 1986
  • Эрнст Биллиг
  • Энтони Джордж Абатджоглоу
  • Дэвид Роберт Брайант
SU1537133A3
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЬДЕГИДОВ C-C 1987
  • Эрнст Биллиг[Us]
  • Энтони Джордж Абатджоглоу[Us]
  • Дэвид Роберт Брайант[Us]
RU2005713C1
Способ получения альдегидов С @ - С @ 1989
  • Энтони Джордж Абатджоглоу
  • Дэвид Роберт Брайант
  • Рональд Роберт Петерсон
SU1836319A3
КОМПОЗИЦИЯ КАТАЛИЗАТОРА, СОДЕРЖАЩАЯ КОМБИНАЦИЮ МОНОФОСФИНОВОГО, ТЕТРАФОСФИНОВОГО ЛИГАНДА, И СПОСОБ ГИДРОФОРМИЛИРОВАНИЯ С ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕМ 2019
  • Браммер, Майкл А.
RU2804660C2
СПОСОБ ГИДРОФОРМИЛИРОВАНИЯ 2019
  • Брэммер, Майкл А.
  • Джайлз, Джейсон Ф.
  • Миллер, Гленн А.
RU2799818C2
СПОСОБЫ РЕГУЛИРОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ ГИДРОФОРМИЛИРОВАНИЯ 2019
  • Браммер, Майкл А.
  • Цянь, Хуэйфэн
RU2788171C2
Способ получения среды гидроформилирования 1980
  • Вернер Отте
  • Вольфганг Ганс Эдуард Мюллер
  • Манфред Зур Хаусен
  • Дэвид Роберт Брайант
  • Ричард Аллен Галлей
SU1704628A3
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЬДЕГИДОВ 2016
  • Смит Джеральд Л.
  • Симпсон Кэтлин
RU2719438C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА 2013
  • Брэммер Майкл А.
  • Уотсон Рик Б.
  • Уоткинс Эйвери Л.
RU2639874C2

Реферат патента 1992 года Способ получения С @ - С @ -альдегидов

Изобретение касается производства альдегидов и, в частности, получения C4-Ci3- альдегидов, используемых в органическом синтезе. Цель изобретения - упрощение технологии процесса. Его ведут гидрофор- милированием а-олефмнов Сз-С12 окисью углерода и водородом в жидкой фазе при 70-120° С, общем давлении 3,51-11,25кг/см"^ и молярном соотношении СО:Н2=

Формула изобретения SU 1 715 202 A3

римечание, Вопытах-1-3и5условия реакции: 100°С; 200 ррм родия,-примерно 118 молярных эквивалентов лиганда на 1 моль родия; 4,22 кг/см ; Н2:СО:СйНб 1:1:1. В опыте 4 условия реакции: 200 ррм родия: примерно 196 молярных эквивалентов лиганда на мрль родия,- 6.33 кг/см : Н2:СО:СзНб 1:1:1.

е ч а н и е. Условие реакций:100°С ; 200 ррм родия, около 20 молярных эквивалента лиганда на 1 моль родия; 4,22 кг/см : Н2:СО:СзНб 1:1:1.

Примечани е. Условия реакции: : 200 ррм родия; -примерно 20 молярных эквивалентов лиганда на 1 моль родия; 4.22 кг/см ; Н2:СО:СзНб 1:1:1.

, Таблица 2

Табли ца 3

13

Примечание. Условия реакции: 90°С; 200 ррм родия, Изменения величин отражают изменения в лневном

14

1715202 Таблица А примерно 20 молярных эквивалентов лиганда на 1 моль родия; 5,63 кг/см ; Н2:СО 1:1; 3.10 кг/см бутана-1.

Таблица 5

Т а б л и ц а уровне жидких растворов в реакторе

Неправильная функция масс-потокометра для моноок.сида углерода прекратила подаму СО и препятствовала образованию альдегидного продукта. Она была зафиксирована и реакцию продолжили.. .

Неправильная функция газового хроматографа препятствовала точному определению молярного отношения Н/И, что привело к сомнительным результатам по скорости . :ТаблицаЗ

т а б л и ц а 7 . ,

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 1992 года SU1715202A3

Патент США N° 4399312,кл
Способ восстановления хромовой кислоты, в частности для получения хромовых квасцов 1921
  • Ланговой С.П.
  • Рейзнек А.Р.
SU7A1

SU 1 715 202 A3

Авторы

Энтони Джордж Абатеглоу

Дэвид Роберт Бринт

Даты

1992-02-23Публикация

1987-07-10Подача