Способ получения 2-(2-циклопентен-1-ил или 2-циклогексен-1-ил)-анилина Советский патент 1992 года по МПК C07C209/68 C07C211/47 

Изобретение относится к усовершенствованию способа получения оциклоалкениланилинов, которые могут быть использованы как полупродукты при получении гетероциклов и при производстве красителей.

Известен способ получения 2-(2-циклоалкен-1-ил)-анилинов взаимодействием 2-бромалкен-1-иланияина с УГ-циклоалкенилникельбромидами 1.

Недостатками этого способа являются большая продолжительность процесса и низкий выход целевого продукта - 49%.

Известен способ получения С-циклоалкениланилиновметодом амино-кляйзеновской перегруппировки.

По способу, приведенному в качестве аналога, в результате реакции анилина с циклоалкенилхлоридами получают Nциклоалкениланилины, которые затем перегруппировываются в 2-(2-циклоалкен1-ил)-анилины. Конечный продукт очищают перегонкой в вакууме 2.

К недостаткам приведенного способа относятся большая длительность реакции (до 10 ч), двухстадийность процесса, а также малая доступность реагентов .- аллильных циклоалкенилхлоридов.

Известен также способ получения цикл о пентено л замещенных ароматических аминов, заключающийся в алкилировании ароматических аминов дициклопентадиеном на катализаторе (отбельной земле), в автоклаве при 200°С в течение 1-4 ч, приводящий к получению смеси циклопентениланилинов 3,

Недостатками этого аналога являются низкий выход (55-60%) и образование большого количества побочных веществ, что влечет за собой технологические трудности при выделении целевого продукта.

В качестве прототипа выбран способ получения 2-(2-циклопентен-1-ил)-анилина взаимодействием анилина с дициклопентадиеном при молярном соотношении реагентов (1-10):(5-1) соответственно в среде пентана в присутствии катализатора AI/Si02 и при давлении 1-10 атм. Выход целевого продукта (при 180°С) 57% 4.

Недостатками способа по прототипу являются низкий выход целевого продукта (57%),. большая длительность процесса (до 24 ч), а также технологические трудности в связи с использованием пентана.

Цель изобретения - увеличение выхода целевого продукта и упрощение процесса.

Цель достигается тем, что способ получения 2-(2-циклопентен-1-,ил или 2-циклогексен-1-ил)-анилинов, включающий взаимодействие анилина с циклоалкадиенами в присутствии катализатора, согласно изобретению осуществляют путем взаимодействия анилина с 1,3-циклопентадиеном и 1,3-циклогексадиеном соответственно в присутствии гидрохлорида анилина обычно в течение 1,0-1,5 ч при 170-180°С и молярном соотношении анилина и гидрохлорида анилина (10-15):1.

Наиболее технологичными параметрами реакции анилина с 1,3-циклоалкадиенами являются температура 175С, молярное соотношение анилина и гидрохлорида анилина 10:1, время процесса. 1,25 ч при 90%ном выходе целевого продукта.

В близких технических решениях не было известно применение гидрохлорида анилина в качестве катализатора о-алкилирования анилинов диенами, в результате которого образуется о-циклоалкениланилин.

Способ осуществляют следующим образом.

В автоклав при комнатной температуре загружают расчетные количества анилина, соответствущего диена и гидрохлорида анилина. После этого продувают автоклав азотом, доводят давление азота в автоклаве до 10 атм, поднимают температуру реакционной массы до температуры реакции и выдерживают при перемешивании заданное время. При этом анилин и гидрохлориданилина берут в соотношении (10-15): 1, процесс проводят при 170-180°С в течение 1,0-1,5 ч.

Реакционную массу растворяют в диэтиловом эфире, подщелачивают 10%-ным раствором КОН. Эфирный слой отделяют, а щелочную вытяжку дважды экстрагируют эфиром. Эфирные вытяжки объединяют, сушат над КОН, отгоняют эфир и не вступивший в реакцию анилин. Остаток после отгонки представляет собой практически чистый о-циклоалкениланилин, который дополнительно очищают перегонкой в вакуу5 ме.

Температура кипения 2-(2-циклопентен-1-ил)-анилина 117-118°С/3 мм рт.ст. Продукт представляет собой бесцветную

вязкую жидкость, 1,5850. 0 Найдено,%: С 82,76; Н 8,21; N 9,09,

CiiHi3N

Вычислено,%: С 83,00; Н 8,18; N 8,80.

Спектр ЯМР С (б, М.Д.): 30,035; 32,067 ( , ); 46,491 (); 129,391 ( 126,765; 127,428; 132,261, 133,088 (С С С С); 144,068 (С); 118,192; 115,544 (, ).

Температура кипения 2-(2-циклогексен1-ил анилина 120-121°С/2 мм рт.ст.). Продукт представляет собой бесцветную

вязкую жидкость, пЬ° 1,5852.

Найдено,%: С 83,11; Н 8,60, N 8,29.

C12H15N

Вычислено,%: С 83,32; Н 8,67; N 8,09.

5 Спектр ЯМР С (Д м.д.): 21,085; 24.942; 28,195 (С ,, ); 37,869 ( 116,082; 118,692 (С, С); 127,117; 128,949; 130,231; 129,170 (С С С, 129,589 (С); 143,926 (С).

0 Константы и данные спектральных исследований продуктов согласуются с литературными данными 1,2.

Условия проведения и результаты процесса приведены в таблице.

5 Увеличение температуры процесса выше 180°С приводит к снижению выхода целевого продукта вследствие осмоления и полимеризации исходных и конечных продуктов (опыты 3,15).

0 Снижение температуры до 160°С и ниже ведет к замедлению, а затем и прекращению реакции.

Уменьшение количества гидрохлорида 5 анилина до 0,005 моль на 1 моль диена ведет к значительному снижению выхода целе.вых продуктов (опыты 9,23).

Увеличение количества анилина до 2,53,0 моль на 1 моль диена уже не приводит к увеличению вУхода целевых продуктов и.

следовательно, нецелесообразно(опыты 13, 14, 27 и 28).

Уменьшение количества анилина до

1,5-1,0 моль на 1 моль диена приводит к

снижению выхода целевых продуктов

вследствие увеличения содержания в алкилате диалкиламинов (опыты 11,12, 25 и 26),

Увеличение времени процесса до 1,75 ч ведет к снижению выхода целевых продуктов из-за осмоления последних (опыты 7, 8, 21 и 22).

Уменьшение времени процесса до 1 ч приводит к резкому снижению выхода целевых продуктов вследствие неполной конверсии исходных веществ (опыты 4, 5, 18 и 19).

Предлагаемый способ позволяет получать 2-(2-циклогексеи-1-ил или 2-циклопентен-1-ил)-анилины в чистом виде с высокими выходами 91 и 90,5% соответственно.

По данным хроматографического анализапродукт содержит не менее 99,5% соответствующего циклоалкениланилина.. Анализ продукта методом ГЖХ осуществлялся на приборе ЦВЕТ-110 с пламенно-ионизационным детектором, колонка 1м х 3 мм.

носитель - Chromaton-N-Super-AW (0,1250,160 мм) с фазой OV-17 (5%), температуру термостата колонок изменяли от 50 до 300°С со скоростью 15°С/мин; газ-носитель - гелий, расход 40 мл/мин.

В сравнении с прототипом по предлагаемому способу увеличивается выход целевых продуктовое 57 до 85-91%), а также сокращается длительность (с24 до 1,0-1,5 ч) и упрощается (исключение использования пентана) процесс.

Формула изобретения СНрсоб получения 2-(2-циклопентен-1ил или 2-циклогексен-1-ил)-анилина взаимодействием анилина с соответствующим циклоалкадиеном в присутствии катализатора при температуре 170-180°С и повышенном давлении, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения процесса, в качестве циклоалкадиена используют 1,3-циклопентадиен или 1,3-циклогексадиен соответственно, в качестве катализатора используют гидрохлорид анилина и процесс проводят при молярном соотношении анилина и гидрохлориданилина (10-15):1.

Изобретение относится к ароматическим аминам, в частности к получению 2-