Способ получения катализатора гидрирования пиперилена Советский патент 1992 года по МПК B01J37/20 B01J27/43 B01J21/08 

Изобретение относится к производству катализаторов, в частности к способам приготовления катализаторов гидрирования диенов до монооле- финов.

Гидрирование диенов до моноолефинов используется в ряде нефтехимических процессов. Наиболее распространенным является гидрогенизационная очистка легкой смолы пиролиза нефтяных фракций от содержащихся в них диеновых углеводородов. Продукт гидрирования содержит в своем составе только олефины и ароматические угле- водороды и применяется в качестве стабильного компонента автомобильного бензина. Кроме того, селективное гидрирование диенов применяется для получения некоторых индивидуальных олефинов, например циклопентена из циклопентадиена. Наконец, весьма перспективен процесс селективного гидрирования пиперилена в н. пентены для последующего их превращения в изоэмилены. Реализация этого процесса позволила бы утилизировать большие количества пиперилена, являющегося многотоннажным отходом процессов пиролиза нефтяных фракций и дегидрирования изо- пентана в изоамилены, и получить тем самым дополнительное количество изоамиленов для последующего их дегидрирования в изопрен,

Для гидрирования диенов широко используются катализаторы на основе сульфида никеля.

Известен способ приготовления катализатора для гидрирования пиперилена или его смесей с олефинами, представляющего собой NiS, нанесенный на носитель (5Ю2. , глины).

Катализатор NiS-AteOs (авторы не указывают содержания NIS в катализатор) готовят пропиткой раствором NI(NOa)2 или Ni(HCOO)2 с последующим прокаливанием при 250-300°С а затем обработкой hteS при 400°С в течение 4 ч.-Полученный катализатор испытывают в гидрировании фракции ОБ, содержащей 70% диенов, при 200-320°С, давлении Н2 2-10 эти, объемной скорости подачи сырья 1 ч (по жидкости) и разбавлении Н2 (5-12): 1. Остаточное содержание диена 1 %, что соответствует конверсии диена 98,5%. Значений селективности не приводится. По мере снижения активности катализатора необходимо проведение окислительной регенерации и повторное сульфидирование, что является недостатком катализатора, приготовленного по указанному способу.

Известен также способ приготовления катализатора для гидрирования пиперилена или углеводородных фракций, содержащих соответствующий диен, представляющего собой N15 на . Катализатор готовят пропиткой А1гОз водным раствором М1(МОз)з с последующим прокаливанием катализатор- ной массы при 300°С в течение 3 ч, а затем сульфидированием HaS при 400°С в течение 4 ч. Содержание никеля в катализаторе 10%. Катализатор испытывают е гидрировании пиперилена при температуре 250300°С, давлении Н2 2-10 эти, объемной скорости подачи диена 1-2 и разбавлении Н2 (4-12): 1. Конверсия пиперилена 99%, Значений селективности не приводится. Однако,

судя по тому, что количество продуктов уплотнения достигает 9,5%, она не превышает 90%. Поэтому основным недостатком катализатора, полученного указанным способом, является невысокая селективность.

0 Кроме того, известен способ приготовления катализатора NiS-AteOs, содержащего 9,6% N1, для гидрирования пиперилена в н. пентены. Катализатор готовят, смешивая активные оксид и гидрооксид алюминия с

5 Nl(NOa)2 и НМОз. Готовую катализаторную пасту формуют, высушивают при активируют в токе воздуха при 450°С в течение 2 ч. Для перевода в сульфид катализйтрр обрабатывают H2S при 400°С в течение И ч.

0 Гидрирование, пиперилена проводят п|эи 260 350°С, атмосферном давлении, разбав- лении Н2 (5-10):1 и об, скорости подачи парогазовой смеси 400-1200 . Конверсия пиперилена колеблется от 56-99% при се5 лективности 95-96%. Для указанного и,н- тервала объемных скоростей это соответствует производительности катализатора по перерабатываемому пиперилену 0,3-0,5 г на 1 г катализатора в 1 ч. Из побоч0 ных продуктов образуются углеводороды С1-С4(2-17.6%)и н. пентан(0,2-2,2%), Кроме того, в составе пентенов обнаружено 1,5-14% изо-CsHio. Поэтому селективность

5 по н, пентенам фактически ниже, чем указывается. Таким образом, недостатком катализатора, приготовленного указанным способом, является малая производительность по перерабатываемому пиперилену

0 при невысокой селективности по н. пентенам.i

Для гидрирования диенов предлагаются также катализаторы, на основе нестехио- метрических сульфидов никеля.

5 Так, например, известен способ приготовления катализатора для гидрирования диенов до моноолефинов, представляющего собой нестехиометрический сульфид никеля, нанесенный на носитель.

0 Катализатор готовят пропиткой сепио- лита, взятого в качестве носителя, раствором формиата никеля в водном аммиаке, сушат, а затем прокаливают при 250°С в токе Н2 в течение 2 ч, Сульфидирование

5 осуществляют тиофенами, тиоциклоалкана- ми, моносульфидами, добавляемыми в гидрируемую смесь. Активный катализатор содержит 2-20% Ni, в котором S/NI 0,01- 0,2. Полученный катализатор испытывают в гидрировании изопрена, подаваемого на катализатор в виде 10%-ного раствора в гептане при температуре 100°С, об. скорости подачи раствора 2 и разбавлении Нз:С5Н8 4:1. В первые часы работы основным продуктом гидрирования является изо- пентан, лишь к 50-ому часу катализатор приобретает удовлетворительную селективность, образуется 94-96% изопентенов и 4-6% изопентана. Производительность катализатора 0,2 г на 1 г катализатора по перерабатываемому диену. Недостатком указанного способа является использование для сульфидирования дорогих и трудоемких серусодержащих соединений. Кроме того, при принятом способе сульфидирования катализатор претерпевает длительную разработку (до 50 ч), пока не достигнет нужной степени сульфидирования, а следовательно и удовлетворительной селективности. Недостатком способа является также и то, что получаемый при этом катализатор имеет низкую производительность и недостаточно высокую селективность.

Известен способ приготовления катализатора для гидрирования диенов С4, Cs, Св-С20 в смесях, содержащих не более 5% диена.

Катализатор готовят пропиткой широкопористой А120з. содержащей не менее 65% пор со средним диаметром более 600 Д. водным раствором М(МОз)2 с последующей сушкой, прокаливанием, а затем сульфидированием катализатора, которое проводят при 20-400°С сероводородом или газовой смесью, содержащей 5-30% H2S. Готовый катализатор содержит 1-25% никеля (лучше 0,1-1,0%) серы. Гидрирование проводят в жидкой фазе при температуре 50-200°С. давлении 3,5-20 ати, об. скорости пропускания жидкости 5-35 и разбавле- нии Н2 2:1. Катализатор испытывают в гидрировании смеси углеводородов Cg-Ci4, состоящей на 35,5% из парафинов, 11,5% из олефинов и 2.1% из диенов. На лучшем образце после гидрирования остается 1,2- 1,5% непрореагировавших диенов. Недостатком указанного способа приготовления является низкая активность полученного таким путем катализатора и необходимость применять при работе с ним повышенное давление водорода.

Ближайшим решением поставленной технической задачи является способ получения катализатора для гидрирования пи- пёрилена, представляющего собой нестехиометрический сульфид никеля, на несенный на носитель.Катализатор готовят пропиткой сепио- лита раствором Ni(NOa)2 или Ni(HCOO)2 с последующим разложением при нагревании до N10, восстановлением На при 150- 600°С и сульфидированием при температуре не выше 200°С. В качестве сульфидирующего агента используют тио- фены, тиоцикланы, имеющие не менее 4 ато- мовуглеродавкольце,

диалкилмоносульфиды, поскольку именно эти соединения обеспечивают необходимую степень сульфидирования при однородном покрытии поверхности серой. Содержание никеля в катализаторе 2-20%, отношение 0,01-0,4. При использовании указанных соединений длительность сульфидирования практически не оказывает влияния на соотношение S/NI в катализаторе.

Лучшим носителем, по данным является сепцолит, имеющий брутто-формулу НзМдд Sii203o(OH)io 6H20. Полученный катализатор испытывают в гидрировании .изопрена, который подают в виде 10%-ного раствора в гептане со скоростью 2 ч при 100°С. При этом конверсия изопрена и селективность по моноолефинам существенно зависит от соотношения S/NI в катализаторе. Конверсия 100% и селективность 99-100% наблюдается только при значениях NiS o.07-o,08. Уже при NiSo.17 конверсия и селективность заметно ниже (93,7 и 95% соответственно), а при NiSo.4 конверсия изопрена вообще не превышает 13%. Даже в лучших, случаях производительность катализатора по перерабатываемому диену не превышает 0,2 г/г« ч.

Таким образом, недостатками указанного способа являются: низкая производительность получаемого при этом катализатора; использование для сульфидирования дорогих и труднодоступных серусодержащих соединений; применение в качестве носителя малоизвестного минерала сепиолита, который как всякое минеральное сырье трудно стандартизовать, а следовательно и приготовить катализатор с воспроизводимыми свойствами.

Целью изобретения является повышение производительности получаемого катализатора и упрощение способа его приготовления, состоящее в замене труднодоступных и дорогостоящих серусодержащих соединений более дешевым и доступным сульфидирующим агентом.

Поставленная цель достигается способом приготовления катализатора на основе нестехиометрического сульфида никеля, нанесенного на носитель, путем пропитки носителя водным раствором азотнокислого никеля с последующим разложением соли при прокаливании, восстановлением водородом и сульфидированием при повышенных температурах, отличительной особенностью которого является использование в качестве носителя силикагеля, а в качестве сульфидирующего агента сероводорода и проведение сульфидирования при 290- 310°С в течение 10-15 мин или при 320- 500°С в последнем случае Дополнительной обработкой сульфидированного катализатора водородом при 480-500°С в течение 2-5 ч. Благодаря использованию в качестве носителя SI02 а в качестве сульфидирующего агента H2S в указанных условиях сульфидирования получен нестехиометрический сульфид никеля состава NISx, где X 0,16- 0.25, обладающий более высокой производительности, чем известный. Сульфид такого состава удается получить либо (а) кратковременным сульфидированием при сравнительно низкой температуре (10-15 мин, 290-310°С), либо (б) значительно более глубоким сульфидированием при 320- 500°С, но с последующим удалением части серы, для чего требуется обработка катализатора водородом в течение 2-5 ч при 480- 500°С.

Пример1.27г силикагеля марки КСК (фр. 0,5-1,0 мм), предварительно отмытого HCI от ионов Fe, пропитывают 75 мл водного раствора, содержащего 28,02 г М1(МОз)2 6Н20. Смесь упаривают на водяной бане при перемешивании, сушат при 120°С, а затем загружают в вертикальный кварцевый реактор и в токе воздуха прокаливают при 500°С в течение 4 ч. Полученный NIO-SI02, содержащий 7% никеля, далее восстанавливают водородом 4ч при 460°С, снижают температуру до 300°С и сульфидируют HaS, пропуская его при этой температуре со скоростью 60 мл/мин в течение 10 мин. Затем реактор герметизируют, извлекают из печи, охлаждают, отбирают навеску 1 г, загружают в реактор проточного типа и нагревают при 300°С в токе Н2 в течение 1 ч. Сульфид никеля в катализаторе имеет состав NtSo.22. содержание его в катализаторе 7,9%. При пропускании в течение 1,5 ч через катализатор парогазовой смеси Н2 с пипёриленом (H2:CsH8 18:1 мол., температура 250°С, об. скорость 2270 ) конверсия пиперилена 99,8% при селективности по н. пентенам 98,4%. Производительность по перерабатываемому пиперилену 0,6 г на 1 г катализатора в 1 ч.

П р и м е р 2.1 г N10-5102 сульфидируют способом, описанным в примере 1, за исключением того, что сульфидирование проводят при 290°С в течение 15 мин. Состав NiSx и содержание его в катализаторе близко к описанному в примере 1. При пропускании через катализатор парогазовой смеси Н2 с

пипёриленом (Н2:СбН8 18:1 мол., температура 300°С, об. скорость 18470 ) конверсия пиперилена 92% при селективности по н. пентенам 100%. Производительность катализатора по перерабатываемому пиперилену 4,34 г на 1 г катализатора в 1 ч.

П р и м е р 3.1 г NiO-Si02 сульфидируют способом, описанным в примере 1, за исключением того, что сульфидирование проводят при 310°С в течение 12 мин, Состав NISx и содержание его в катализаторе близко к описанному в примере 1. При пропускании в течение 1,5 ч парогазовой смеси Н2 с пипёриленом (H2:CsH8 18:1 мол., температура 300°С. об. скорость 8000 ч) конверсия пиперилена 96,3% при селективности по н. пентенам 98,4%. Из побочных продуктов образуется лишь н. пентан. Производительность катализатора по перерабатываемому

пиперилену 1,96 г/г ч.

Пример 4.1гNIO-S102сульфидируют

способом, описанным в примере 1. за исключением того, что сульфидирование проводят при 220°С в течение 5 мин. Сульфид

имеет состав NISo.os. содержание его в катализаторе 7,3%. При пропускании в течение 1,5 ч парагазовой смеси Й2 с пипёриленом (H2:CsH8 18:1 мол., температура 300°С, об. скорость 8000 ч 1) конверсия пиперилена

98,5% при селективности по н. пентенам 25%. Остальное - н. пентан. Производительность катализатора по перерабатываемому пиперилену 0,45 г/г ч.

Пример 5.1r NIQ-SI02 сульфидируют

способом, описанным в примере 1, за исключением того, что сульфидирование проводят при 320°С в течение 2 ч. Сульфид в катализаторе имел состав NISo,59. При пропускании в течение 1,5 ч парогазовой смеси

Н2 с пипёриленом (f-toCsHs 18:1 мол., температура 300°С, об. скорость 18460 ) конверсия пиперилена составила лишь 80,7% при селективности 100%. Производительность катализатора по перерабатываемому

пиперилену 3,6 г/г-ч. После 2-ч обработки катализатора водородом при 400°С значения конверсии и селективности практически не изменились (81 и 100% соответственно). Последующая. 3-часовая обработка катали-.

затора водородом при 480°С привела к уменьшению содержания серы в катализаторе, и полученный сульфид имел состав NiSo,25. При содержании его в катализаторе 8,0%. При пропускании парогазовой смеси

На и пиперилена того же состава и в тех же условиях конверсия пиперилена возросла до 93,7% при селективности 96,1 %. Единственным побочным продуктом был н. пентан. Производительность катализатора по . перерабатываемому пиперилену 3,8 г/г ч.

П р и м е р 6. 30 г МЮ-5Ю2 (фр. 0,5-1,0 мм), содержащего 8% NI и полученного аналогично описанному в примере 1, загружают в вертикальный кварцевый реактор и сульфидируют H2S при 500°С, пропуская его со скоростью 60 см3/мин в течение 2 ч. Затем реактор герметизируют, охлаждают, отбирают навеску 1 г. Загружают в реактор проточного типа и нагревают в токе На при 500°С в течение 5 ч. Полученный сульфид имел состав NISo.16, содержание его в катализаторе 8.8% При пропускании парогазовой смеси Н2С пипериленом(Н2:СбН8 12:1 мол., температура 250°С, об. скорость 3870 ) конверсия пиперилена 95,3% при селек- тивности по н. пентенам 98,6%. Из побочных продуктов образуется один н. пентан. Производительность катализатора по перерабатываемому пиперилену 1,37 г/г ч.

Пример. 1 гNIO-SI02,содержащего 8% Ni, сульфидируют при 490°С в течение 2 ч. Сульфид никеля имел состав NlSo.68.

При пропускании через 1 г такого катализатора парогазовой смеси Н2 с пипериле- ном (H2:CsH8 18:1 мол., температура 300°С, об. скорость 118460 ) конверсия пиперилена составила лишь 68,4% при селективности по н. пентенам 100%. Производительностькатализаторапоперерабатываемому пиперилену 2,9 г/г ч. Последующая обработка катализатора На при 400°С в течение 2 ч привела к уменьшению содержания серы в катализаторе, и сульфид никеля имел состав NiSo.50. При пропускании через такой катализатор паро- газовой смеси водорода и пиперилена того же состава и в тех же условиях конверсия пиперилена возросла до 81,2% при селективности 100%. Производительность катализатора по перерабатываемому пиперилену 3.4 г/г- ч. Последующая обработка катализатора Н2 при тех же 490°С в течение 2 ч привела к дальнейшему уменьшению содержания серы. Сульфид имел состав NiSo.19, содержание его в катализаторе 9,0%. При пропускании через катализатор парогазовой смеси водорода и пиперилена того же состава и в тех же условиях конверсия пиперилена составила 94,5% при селективности 99,5%. Производительность катализатора по перерабатываемому пиперилену 4,42 г/г ч.

П р и м е р 8.1 г NiO-Si02, содержащего 8% Ni, сульфидируют способом, описанным в примере 6, за исключением того, что суль- фидирование и последующую обработку ка- тализатора водородом-проводят при 510°С, причем Й2 пропускали не 9 ч. Сульфид после такой обработки имел состав NiSo.oe, при содержании его в катализаторе 8.3%.

При пропускании парогазовой смеси Н2 с пипериленом (HtoCsHe 12:1 мол., температура 200°С, об. скорость 8000 ) конверсия пиперилена составила 99,8% при селективности по н. пентенам 23,4%, остальное н. пентан. Производительность катализатора по перерабатываемому пиперилену 0,62 г/г- ч.

Пример 9. 1г NIO-SI02 содержащего 8% NI, сульфидируют способом, описанным в примере 6, за исключением того, что суль- фидирование проводят при 400°С в течение 2 ч с последующей обработкой катализатора Н2 при 300°С в течение 1 ч. Сульфид в катализаторе имел состав NiSo,63, содержание его в катализаторе 8,6%. При пропускании парогазовой смеси водорода и пиперилена (На:С5Н8 18:1 мол., температура 300°С, об. скорость 18460 ) конверсия пиперилена не превышала 65,7% при селективности по н. пентенам 100%. Производительность катализатора по перерабатываемому пиперилену 2,77 г/г ч. Последующая обработка катализатора Н2 при 400 С в течение 2 ч привела к увеличению конверсии до 82% при той же селективности. После дальнейшей обработки катализатора водородом при 500°С в течение 2 ч конверсия пиперилена в тех же условиях возросла до 90.6% при селективности 99,4%. Производительность катализатора по перерабатываемому пиперилену 4,24 r/г-ч. Конечный сульфид имел состав NiSo,23 при содержании его в катализаторе 9,1%.

П р и м е р 10. Через 1 г катализатора, полученного по способу, описанному в примере 6, пропускают в течение 1,5 ч парогазовую смесь Н2 и пиперилена (Ha. CsHe 12:1 мол., температура 250°С, об. скорость 1290 ). При конверсии пиперилена 98,2% селективность по н. пентенам 96,0%. Производительность катализатора по перерабатываемому пиперилену 0,4 г/г.ч. После этого катализатор испытывают в гидрировании пиперилена еще в течение 3 мес (700 ч), после чего проводят повторное испытание в тех же условиях. Конверсия пиперилена 97,5% при селективности 97,0%.

П р и м е р 11. Через 1 г катализатора, приготовленного по способу, описанному в примере 6, пропускают в течение 1,5 ч парогазовую смесь На и изопрена (На: изо-С/зНв 36:1 мол..температура 100-120йС, об. скорость 1951 ). При конверсии изопрена 93,0% селективность по изопентанам 99,0%. Производительность по перерабатываемому изопрену 0,3 г/г ч. Конверсия пиперилена в аналогичных условиях 89,5% при селективности по н. пентенам 100%,

П р им е р 12. Через 1 г катализатора, полученного по способу, описанному в примере 6, пропускают в течение 1,5 ч парогазовую смесь Н2 и изопрена (Hawso-CsHe 18:1 мол., температура 250°С, об. скорость 1000 ). При конверсии изопрена 97,0% селективность по изопентенам 99,0%. Конверсия пиперилена в аналогичных условиях 98,0/% при селективности по н. пентенам 96,5%. Производительность по перерабатываемому диену 0,3 г/пч.

Таким образом, предложенный способ приготовления катализатора позволяет повысить производительность катализатора в гидрировании пиперилена в 1,5-21 раз при высоких показателях конверсии и селективности. Как видно из примера 11, производительностькатализаторапоперерабатываемому изопрену в 1,5 раза выше, чем в прототипе. При этом конверсия диена практически совпадает, а селектив- ность заметно превышает соответствующие значения для катализатора такого же состава (NiSo.n), но приготовленного известным способом.

Как видно из примера 11, при одинаково высоких значениях селективности конверсии пиперилена несколько ниже, чем изопрена, хотя при более высокой температуре конверсии обоих диенов выравниваются (пример 12). Катализатор, описанный и прототипе, можно использовать только при температуре ниже 200°С, поскольку применяемые там сульфидирующие агенты (тио- фен и т.п.) при более высоких температурах разлагаются и катализатор теряет характерную для него селективность.

Естественно, что необходимость работать только при низких температурах требует применения очень больших времен контакта (малых объемных скоростей), что не позволяет достигать высоких значений производительности, Катализатор, приготовленный по изобретению, можно с успехом использовать дпя селективного гидрирования при 250-300°С, что позволяет резко увеличить время контакта и тем самым повысить производительность катализатора. Например, 1 кг диена на 1 кг катализатора, по известному способу можно переработать за 5 ч. На катализаторе, приготовленном по изобретению, это же количество диена можно переработать за 0,2- 3 ч и притом при тех же значениях

конверсии и селективности, как в известном способе. Это позволяет увеличить прибыль, оборачиваемость средств, повысить эффективность использования оборудования, снизить расход энергии на единицу продукции.

Значительный экономический эффект при изготовлении катализатора дает замена тиофена и других серусодержащих органических соединений на сероводород,

Полученный катализатор обладает высокой стабильностью; особенно стабилен катализатор, сульфидированный по способу (6). При высокотемпературной обработке, водородом удаляется менее прочно связанная сера, что обеспечивает гораздо большую устойчивость катализатора к воздействию реакционной среды.

Таким образом, удешевление способа приготовления катализатора, повышение

его производительности и высокая стабильность катализатора значительно повышают эффективность процесса в целом. Формула изобретения

Способ получения катализатора гидрирования пиперилена, представляющего собой нестехиометрический сульфид никеля, нанесенный на носитель, путем пропитки носителя водным раствором азотнокислого

никеля с последующим разложением последнего при прокаливании, восстановлением водородом и сульфидированием при обработке сульфидирующим агентом при повышенной температуре, ртличающии с я тем, что, с целью повышения производительности катализатора и упрощения технологии процесса, в качестве носителя используют силикагель, в качестве сульфи- дирующего агента - сероводород и сульфидирование проводят при 290-310°С в течение 10-15 мин или при 320-500°С в последнем случае с дополнительной обработкой сульфидированного катализатора водородом при 480-500°С в течение 2-5 ч.

Изобретение касается каталитической химии, в частности получения катализатора гидрирования пиперилена, что может быть использовано в нефтехимии. Цель - повышение производительности катализатора и упрощение процесса. Его ведут пропиткой силикагелевого носителя водным раствором М1(МОз)2 с последующим разложением, прокаливанием, восстановлением водородом и сульфидированием с помощью сероводорода при 290-310°С в течение 10-15 мин или при 320-500°С при использовании обработки сульфидированного катализатора водородом при 480-500°С в течение 2-5 ч. В этом случае образуется нестехиометри- ческий сульфид никеля, производительность которого при гидрировании пиперилена в 1,5 раза выше известной с сохранением аналогичной конверсии и лучшей стабильности катализатора к воздействию реакционной среды, что в целом повышает эффективность процесса. (Л С ю о ел