Способ получения норборнена Советский патент 1992 года по МПК C07C13/42 

Изобретение относится к химической и нефтехимической промышленности, а именно к получению норборнена (НБ) - перспективного мономера для получения нового класса полимеров.

Известен способ получения НБ взаимодействием дициклопентадиена (ДЦПД) с этиленом в газовой фазе при 250-340°С, Р 1.8 - 17,7 МПа. Этиле-н перед зоной смешения нагревают до температуры выше 190°С.

Известен способ получения НБ взаимодействием ДЦПД с этиленом при 250-340°С, Р 2-20 МПа и молярном соотношении ДЦПД:этилен 1:(2-50).

Химизм процесса согласно указанным способам заключается в двухстадийной реакции : термическое разложение ДЦПД до циклопентадиена (ЦПД) и собственно термический синтез НБ из ЦПД и этилена.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения норборнена (НБ) из жидких продуктов пиролиза бензина и этилена.

В качестве сырья в данном способе используют фракцию углеводородов Cs пиролиза бензина, содержащую ЦПД и циклопентен (ЦПЕ). Согласно указанному данная фракция подвергается термокаталитической обработке, в результате которой образуется ДЦПД, далее поток контактирует с этиленом при 260 - 280°С и Р 6-8 МПа. При этом образуется НБ, который вместе с непревращенным ЦПЕ выделяется ректификацией. Химизм процесса аналогичен вышеуказанному.

При пиролизе бензина образующиеся продукты разделяются на пиробензин и тяжелый остаток. Тяжелый остаток используется в качестве котельного топлива. Пиробензин разделяется на 3 фракции углеводородов: Cs, Се - Cs и фракцию углеводородов Сэ и выше. Причем фракция Се - Св является сырьем для производства бензола,

Ё

Ю 00 00 О

а фракция Cs и Сэ и выше - побочными продуктами, не имевшим квалифицированного применения (использовались в качестве топлива, абсорбента), В связи с разработкой процесса получения ЦПЕ из ЦПД (как нового мономера для получения полипентеномера), а также основанием производства этилен-пропиленового каучука, где в качестве третьего сомономера используется ДЦПД (или его производное этилениденнорборнен), пиролизная фракция Cs становится ценным и дефицитным сырьем. Кроме того, фракция Сзуже является сырьем для выделения изопрена.

Цель изобретения - удешевление процесса путем использования в качестве сырья побочного продукта пиролиза бензина - фракции углеводород Сэ и выше.

Поставленная цель достигается предла- гаемым способом получения норборнена, заключающимся в том, что выделенную из пиробензина после его гидрирования побочную фракцию углеводородов Сд и выше подвергают непосредственному контакти- рованию с этиленом при 200-270 С и давлении 1-4 МПа.

Характеристика исходной фракции Сэ и выше:

Пределы выкипа-

ния, °С130-220

Содержание фактических смол, мг/100 мл 80 Групповой состав, мас.%. алифатические и нафте-

ны20,7

ароматические Сэ - Ci2 34,8 гидрированные производные ДЦПД44,5 в том числе: тетрагидродицикло- пентэдиен (ТГДЦПД) 23,3 дигидроциклопентадиеч (ДГДЦПД) 21,2 Образование НБ согласно предлагав- мому способу происходит путем 2-стадий- ной реакции, а именно на первой стадии происходит термическое разложение ТГДЦПД и ДГДЫПД с образованием ЦПД и ЦПЕ, а на второй стадии образовавшийся ЦПД взаимодействует с этиленом, образуя НБ.

Отличие предлагаемого способа состоит в том, что в качестве продукта пиролиза бензина используют выделенную из пиро- бензина после его гидрирования побочную фракцию углеводородов Сэ и выше, содержащую гидрированные производственные циклопентадиена и указанную фракцию непосредственно подвергают контактированию с этиленом при 200-270°С и давлении 1-4 МПа.

Пример 1. Через металлический реактор диаметром 40 мм, высотой 250 мм, емкостью 0,3 л, снабженный термопарой и электрообогревом, при 200°С и давлении 1 МПа пропускают смесь фракции Сэ и выше с этиленом. Расход жидкой фракции Сэ и выше 1,3 л/ч, газообразного этилена 61,8 л/ч. Смесь с верха реактора поступает в сборник. Конверсия исходного сырья ПТДЦПД + ДГДЦПД) К 22,3 мас.%, выход НБ на пропущенное сырье - А 3,9 мас.%.

Пример 2. В условиях примера 1 проводят синтез НБ при 250°С и Р 2 МПа. К 28,30 мас.%. А 5,0 мас.%.

Пример 3. В условиях примера 1 через реактор пропускают смесь фракции Сэ и выше (0,3 л/ч) и этилена (185,4 л/ч) при 270°С и Р - 3 МПа.К - 33,7 мас.%. ,1 мас.%.

Пример 4. В условиях примера 1 через реактор пропускают смесь фракции Сэи выше(0,15л/ч)иэтилена(123.6л/ч) при 250°С и Р - 2 МПа, К 37,1 мае. %. А 7,8 мас.%.

Пример 5. В условиях примера 4 через реактор пропускают смесь фракции Сэ и выше и этилена при 270°С и Р 3 МПа. К 42;5мас.%,.1 мас.%.

Пример 6. В условиях примера 4 пропускают смесь фракции Сд и выше и этилена при 270°С и Р 4 МПа, К 40.8 мас.%, А 10,9 мас.%.

Пример 7 (по известному способу 3). В условиях примера 1 проводят синтез НБ из пиролизной фракции Сзи эти лена при 270°С, Р 6МПа. К 42,8 мас.%. А 7,5 мас.%. Здесь К - конверсия ЦПД, содержащегося во фракции СБ. Как видно из представленных примеров, выход НБ при использовании фракции Сд не ниже, а в оптимальных условиях выше, чем при использовании фракции СБ. Учитывая дешевизну фракции Сд. использование ее дает ощутимый экономический эффект.

Формула изобретения

Способ получения норборнена из этилена и продукта пиролиза бензина при повышенных температуре и давлении, отличающийся тем, что, с целью удешевления процесса, в качестве продукта пиролиза бензина используют выделенную из пиробензина после его гидрирования побочную фракцию углеводородов Сэ и выше, содержащую гидрированные производные дицик- лопентадиена, и указанную фракцию непосредственно подвергают контактированию с этиленом при температуре 200- 270°С и давлении 1-4 МПа.

Изобретение касается циклоолефинов, в частности норборнена - перспективного мономера для получения синтетических ка- учуков. Цель - удешевление процесса. Для этого исходное сырье, выделенное из пи- робензина после его Гидрирования, побочную фракцию Сэ, содержащую гидрированные производные дициклопентадиена, непосредственно подвергают контактированию с этиленом при 200- 270°С и давлении 1-4 МПа. В этих условиях обеспечивается конверсия дициклопентадиена 22,3-42,5 мзс.%. Выход норборнена 3.9-11.1 мас.%.