Способ получения аммонийной соли 4,6-динитро-о-крезола Советский патент 1992 года по МПК C07C205/23 

Изобретение относится к получению нитросоединений фенольного ряда, конкретно к способу получения аммонийной соли 4,6-динитро-о-крезола - основной составляющей инсектофунгицидного препарата ДНОК.

Известен способ получения 4,6-динитро-о-крезола - промежуточного продукта в синтезе аммонийной соли 4,6-динитро-окрезола - нитрованием о-крезола 44-47%- ной азотной кислотой при 20-30°С с последующей выдержкой при 60-70°С и фильтрацией конечного продукта. Выход готового продукта с т.пл. 72,5°С 72% 1.

Для повышения качества и увеличения выхода 4,6-динитро-о-крезола процесс предлагается проводить в среде органического растворителя 2, 3.

Получение 4,6-динитро-о-крезола проводят нитрованием о-крезола 50-70%-ной азотной кислотой в среде алифатических хлорированных углеводородов при 15-20°С с последующей выдержкой при 60-65°С. Ко- нечный продукт выделяют фильтрацией. Выход 4,6-дй1ниҐро&1фезола 80-85%, т.пл. 84-85°С 4.

Недостаток предлагаемого способа - применение токсичных растворителей, способных превращаться в присутствии сильного окислителя НМОз в сильно действующее ядовитое вещество - фосген.

4,6-Динитро-о-крезол получают нитрованием о-крезола избытком разбавленной азотной кислоты в среде метанола при 30- 60°Свтечение 1-2ч, Выпавший осадок продукта фильтруют. Выход 4,6-динитро-о-крезола 90-95%, т.пл. 85-85,5°С 3.

Недостатками указанного способа яв- ляются высокая пожароопасность и взрыво- опасность вследствие возможного образования входе процесса метилнитрата- сильного взрывчатого вещества 5.

Целевым продуктом является не 4,6-ди- нитро-о-крезол, а его аммонийная соль, которую во всех способах получают взаимодействием 4,6-динитро-о-крезола с водным раствором аммиака. Аммонийная соль 4,6-динитро-о-крезола, полученная из 4,6-динитро-о-крезола, синтезированного по 2, 3, взаимодействием с раствором аммиака, окрашена в зеленый цет и препарат Аммонийная соль ДНОК, приготовленный из этой аммонийной соли 4,6-динитро-о- крезола, не соответствует ГОСТу по показателю внешний вид 6.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения аммонийной соли 4,6-динитро-о-крезола, лежащий в основе промышленного производства препарата ДНОК. о-Крезол сульфируют 96%-ной серной кислотой при 90-100°С в течение 5 ч до моносульфокислоты о-крезола, разбавляют сульфомассу водой до концентрации сер- ной кислоты 13-15% и проводят мононитрование сульфокислоты нитросмесью, содержащей 40-41% азотной кислоты и 45% серной кислоты, при 34-38°С в течение 5-9 ч. После мононитрования проводят ди- нитрование нитросмесью, содержащей 59- 60,5% азотной кислоты, при 64-69°С в течение 6-8 ч с одновременным десульфи- рованием. Полученный 4,6-динитро-о-кре- зол выделяют из реакционной массы фильтрацией, промывают водой и направляют на стадию получения аммонийной соли. Солеобразование проводят взаимодействием 4,6-динитро-о-крезола с 25%-ной аммиачной водой при 88-92°С в

течение 3 ч. Затем реакционную массу охлаждают до 40°С в течение 4-14 ч. Полученную аммонийную соль 4,6-динитро-о- крезола выделяют фильтрацией. Препарат Аммонийная соль ДНОК, приготовленный из этой аммонийной соли 4,6-динитро-о- крезола, соответствует показателям ГОСТа

т

Недостатками известного способа являются образование значительных количеств серосодержащих сточных вод (6-6,5 м3/т), не поддающихся очистке, многостадий- ность и значительная продолжительность процесса (30-40 ч), низкий выход (73%).

Целью изобретения является повышение выхода и снижение количества сточных вод.

Поставленная цель достигается тем, что о-крезол нитруют разбавленной 25-35%- ной азотной кислотой в органических растворителях, не подвергающихся в условиях нитрования о-крезола химическим превращением (лучше хлорбензол или о-хлортолу- ол) при 50-70°С. Затем отделяют кислоту от органического растворителя и после укрепления ее азотной кислотой до концентрации 25-35% возвращают в цикл на стадию нитрования. Из органического слоя отгоняют растворитель водяным паром, к водной эмульсии 4,6-динитро-о-крезола придают сульфит или бисульфит натрия, а затем в течение 1 ч водный раствор аммиака. После этого раствор перемешивают 30 мин при 80-85°С, охлаждают и фильтруют. В процессе получения аммонийной соли контролируют наличие избытка сульфита или бисульфита натрия.

Выход аммонийной соли 4,6-динитро-о- крезола 80-85% в расчете на о-крезол. Качество препарата Аммонийная соль ДНОК, приготовленного из этой аммонийной соли 4,6-динитро-о-крезола, соответствует ГОСТу по всем показателям.

Количество сульфита или бисульфита натрия (2-10 мол.%) выбрано исходя из того, что загрузка менее 2 мол.% не приводит к необходимому качеству целевого продукта, загрузка более 10 мол.% приводит к перерасходу сульфита или бисульфита натрия.

Нижний предел концентрации азотной кислоты (25%) обусловлен качеством получаемого продукта.

Верхний предел концентрации азотной кислоты (35%) выбран исходя из того, что при увеличении концентрации выше 35% выход 4,6-динитро-о-крезола снижается.

Пример 1.В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником, загружают 105 мл (0,7 моль) 35%-ной азотной кислоты, нагревают до 55-60°С и при этой температуре добавляют 21,6 г (0,2 моль) о-крезола, растворенного в 60 мл (0,6 моль) хлорбензола, с последующей выдержкой в течение 2 ч при 65-70°С. По окончании выдержки реакционную массу охлаждают до 20-25°С, отделяют хлорбензольный слой от водно- кислотного. Хлорбензол отгоняют с водяным паром, загружают 2,07 г (0,02 моль) бисульфита натрия (30-50°С) и придают постепенно при этой температуре 20 мл (0,238 моль)25%-ного раствора аммиака, выдерживают 30 мин при 80-85°С, охлаждают до 20-25°С, фильтруют. Получают35,6 г(0,165 моль, 82,5%) аммонийной соли 4,6-динитро-о-крезола.

Примеры 2-12. Проводят аналогично примеру 1, изменяя количество и вид загружаемой добавки (бисульфит натрия или сульфит натрия). Результаты приведены в табл.1.

Примеры 13-20. Проводят аналогично примеру 1, только в качестве растворите- ля используют о-хлортолуол вместо хлорбензола (см. табл. 2).

Пример 21. Проводят аналогично примеру 1, только вместо 105 мл (0,7 моль) 35%-ной азотной кислоты используют 156 мл (0,7 моль) 25%-ной азотной кислоты, Получают 34,2 г (0,16 моль, 80%) аммонийной соли 4,6-динитро-о-крезола. Препарат Аммонийная соль ДНОК, приготовленный из этой аммонийной соли, соответствует ГОСТу по показателю внешний вид.

Пример 22. Проводят аналогично примеру 1, только вместо 35%-ной азотной кислоты используют 200 мл (0,7 моль) 20%-ной азотной кислоты. Получают 29,7 г (0,138 моль, 70%)аммонийной соли 4,6-динитро-о-крезола. Препарат Аммонийная соль ДНОК, приготовленный из этой аммонийной соли, имеет зеленый цвет и не соответствует ГОСТу.

Пример 23. Проводят аналогично примеру 1, только вместо 35%-ной азотной кислоты используют 89,5 мл (0,7 моль) 40%- ной азотной кислоты. Получают 28,6 г (0,133

моль, 66,9%) аммонийной соли 4,6-динитро- о-крезола. Препарат Аммонийная соль ДНОК, приготовленный из этой аммонийной соли, имеет темно-зеленый цвет и не соответствует ГОСТу.

Использование предлагаемого способа получения аммонийной соли 4,6-динитро- о-крезола позволяет ликвидировать неподдающиеся очистке серосодержащие промышленные сточные воды и сократить

количество утилизируемых сроков в 4 раза, повысить выход целевого продукта с 73 до 80-85% при сохранении требуемого качества продукта, сократить количество химических стадий с 4 до 2 и длительность

процесса в 3 раза.

Формула, изобретени я Способ получения аммонийной соли 4,6-динитро-о-крезола из о-крезола, включающий стадию нитрования азотной кислотой при повышенной температуре, обработку промежуточного 4,6-динитро-о- крезола аммиачной водой, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и снижения количества сточных вод. нитрование о-крезола ведут 25-35%-ным раствором азотной кислоты в среде хлорбензола или о-хлортолуо- ла, органический слой, содержащий промежуточный 4,6-динитро-о-крезол, отделяют, органический растворитель отгоняют с водным паром, затем водную эмульсию 4,6-динитро-о-крезола обрабатывают сульфитом или бисульфитом натрия, взятого в количестве 2-10 мол. %эт исходного о-крезола, и далее целевой продукт выделяют водным аммиаком.

Использование: в качестве основной составляющей инсектофунгицидного препарата ДНОК. Сущность изобретения: продукт - аммонийная соль 4,6-динитро- о-крезола. БФ CyHgNaOs. Выход 85%. Процесс двухстадийный. Реагент 1: 25- 35%-ный раствор азотной кислоты. Реагент 2: водный раствор аммиака. Условия реакции: первая стадия - нитрование ведут при 55-70°С в среде хлорбензола или о-хлорто- луола. Вторая стадия: 4,6-динитро-о-крезол обрабатывают водным раствором аммиака. 2 табл. VI ю 00 0 Ю VI

Таблица 1

Таблица 2