Способ получения синтетического латекса Советский патент 1992 года по МПК C08F236/06 

же не удовлетворяет требованиям потребителей.

Известен способ получения латекса ВХБ-70, имеющего тот же состав сополимера. Латекс получают водно-эмульсионной сополимеризацией бутадиена с винилиден- хлоридом при 20°С.

Недостатком указанного способа является низкая устойчивость к механическим воздействиям получаемого латекса: содержание коагулюма при испытании на приборе Марона не более 6,5% и недостаточно высокая прочность пленок, полученных на основе латекса, которая находится в пределах 1,3-2,0 МПа, содержание хлора при этом составляет не менее 35%.

Введение функциональных (в частности, карбоксильных) групп в состав полимера находит широкое применение для улучшения многих параметров. Наличие таких групп в полимере повышает адгезию полимера к различным субстратам, повышает пропитывающую способность, позволяет создавать трехмерную сетку. Использование мономеров с различными функциональными группами известно и для сополимеров бутадиена и винилиденхлорида.

Так, известен способ получения латекса сополимера бутадиена и винилиденхлорида с модифицирующими добавками третьего мономера, содержащими функциональные группы. В качестве таких мономеров используют нитрил акриловой кислоты, 2-ме- тил-5-вин ил пиридин, 2-ви нил пиридин, диэтиламиноэтилметакрилат и метилметак- рилат (ММА). Соотношение мономеров бутадиен: винилиденхлорид составляет 30:70. Сополимеризация проводится в эмульсии с применением известных инициаторов, эмульгаторов и регуляторов при 20°С. Дополнительные мономеры вводятся в количестве 5-10 мас.ч. Латекс, получаемый по данному способу, характеризуется низкой устойчивостью к механическим воздействиям и недостаточной прочностью невулканизованных пленок, полученных на основе латекса, не превышающей 3,5 МПа.

Наиболее близок к предлагаемому по технической сущности является способ получения латекса, образующего пленки с хорошей прочностью. Частицы латекса состоят из ядра, составляющего 50-95%, и образованы сополимером на основе 25- 75% сопряженного диена (бутадиена), 15- 75% винил- или винияиденгалогенида (винилиденхлорида) и/или виниларомати- ческого мономера (стирола), 0-10% ненасы- щенной карбоновой кислоты (метакриловой); оболочки, представляющей сополимер акрилата Ci-e (метилметакрилата) со смесью мономеров, образующих ядро. Латекс получают методом эмульсионной со- полимеризации с использованием известных инициаторов, эмульгаторов и

регуляторов в присутствии затравки. При этом мономеры вводят в реакцию в строго определенном порядке. Пленки, полученные на основе латекса по данному методу, обладают высокими прочностными показа0 телями (до 21,8 МПа). Причем прочность в нормальном и прогретом состояниях различна и зависит от содержания метилметак- рилата в полимере. С увеличением содержания ММА прочность в нормальном

5 состоянии падает, в прогретом состоянии закономерность обратная. Такое существенное повышение прочностных показателей достигается сложным путем: введением дополнительных количеств четвертого со0 мономера (ММА), использованием специально синтезированного затравочного латекса.

Кроме того, оптимальные свойства имеет лишь латекс, полученный при строго оп5 ределенном порядке подачи мономеров, причем мономеры дозируются непрерывно и в строго определенное время. Процесс полимеризации происходит при высокой температуре (90-95°С). Использование не0 прерывных и одновременных подач различных мономеров требует специальных реакторов полимеризации, предусматривающих такую возможность.

Кроме того, латексная пленка изменяет

5 свойства в зависимости от соотношения мономеров и мономерного состава оболочки при термической обработке.

Цель изобретения - упрощение технологии и повышение прочности пленок.

0 Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения синтетического латекса на основе бутадиена, винилиденхлорида и ненасыщенной карбоновой кислоты водоэмульсионной сополимеризацией в

5 присутствии эмульгатора, регулятора молекулярной массы и радикального инициатора процесс сополимеризации проводят в присутствии смеси кислот метакриловой и неорганической, выбранной из группы: серная,

0 соляная, взятых в соотношении 3-5:0,2-0,3 мас.ч. на 100 мас.ч. мономеров, с одновременной подачей всех компонентов в начале процесса.

П ример 1. Процесс получения латекса

5 проводят эмульсионным методом по следующему рецепту, мас.ч. на 100 мас.ч. мономеров:

Бутадиен30,0

Винилиденхлорид70,0

Метакриловая кислота3,0

Алкилсульфонат натрия3,0

Лейканол0,2

Трилон Б 0,07

Серная кислота0,25

Гипериз0,2

Ронгалит0,15

трет-Додецилмеркаптан 0,2 Вода .135

Температура процесса 30-50°С, конверсия мономеров 70%, продолжительность процесса 10-12 ч.

В реактор емкостью 16 л загружают 6750 г водной фазы, содержащей, г: алкил- сульфонат натрия 150; лейканол 10; трилон Б 3,5; метакриловая кислота 150; серная кислота 12,5. Начальное рН создается в процессе до начала полимеризации, т.е. до подачи инициатора, и равно 2,9-3,1, рН создается смесью метакриловой и минеральной кислот и остается постоянным в ходе и конце процесса.

Таким образом, рН готового латекса не выше 3,1 после синтеза. При перемешивании подают 3500 г винилиденхлорида с растворенным в нем 10 г гипериза и 10 г трет-додецилмеркаптана. Содержимое аппарата перемешивают, вакуумируют. Дозируют 1500 бутадиена. Реакционную массу нагревают до 30°С, подают 7,5 г ронгалита (в виде водного раствора) и проводят сопо- лимеризацию до степени превращения мономеров 70%, что соответствует содержанию хлора 36%.

После проведения процесса полимеризации синтезированный латекс дегазируется отнезаполимеризовавшихся мономеров. Его перемешивают в дегазационной ванне в течение и при темп.ературе окружающего воздуха и 2 ч при 70°С. По окончании дегазации латекс нейтрализуется концентрированным раствором аммиака до рН 9,0-9,2. Примеры 2-5 (примеры 2 и 5 контрольные). Сополимеризацию проводят аналогично примеру 1, но содержание метакриловой кислоты составляет, мас.ч.: 2,0 (пример 2); 4,0 (пример 3); 5,0 (пример 4); 6,0 (пример 5).

Примеры 6-9 (примеры 6 и 9 контрольные). Сополимеризацию проводят аналогично примеру 1, но содержание серной кислоты составляет, мас.ч.: 0,1 (пример 6); 0,2 (пример 7); 0.3 (пример 8); 0,4 (пример 9). Примеры 10-11 (контрольные). Сополимеризацию проводят аналогично примеру 1, но вместо метакриловой кислоты используют акриловую кислоту и итаконо- вую.

П р и м е р 12. Сополимеризацию проводят аналогично примеру 1 но вместо серной кислоты используют соляную

П р и м е р 13 (контрольный). Сополимеризацию проводят аналогично примеру 1, но в отсутствии неорганической кислоты.

Соотношение компонентов предлагае- 5 мым и известным способами представлено в табл. 1; прочностные показатели пленок, полученных на основе латексов, синтезированных предлагаемым и известным способами,- в табл. 2.

0 Из результатов экспериментов видно, что только при синтезе латекса предлагаемым способом прочностные свойства пленок максимальны (примеры 1, 3. 4, 7, 8 и 12) и превышают показатели известного спосо5 ба. Кроме того, прочность предлагаемых пленок, полученных на основе латекса, не зависит от прогрева 0 отличие от известных. Латексные пленки получают методом отлива на целлофане без применения дополни0 тельных реагентов. Испытания проводят на разрывной машине.

С уменьшением количества метакриловой кислоты (пример 2) существенно снижаются прочностные показатели пленок.

5 Повышение содержания метакриловой кислоты до 6,0 мас.ч. (пример 5) экономически нецелесообразно, так как не улучшаются показатели прочности. Снижаются прочностные показатели пленок при отсутствии

0 (пример 12) или использовании незначительных количеств неорганической (серной) кислоты (пример 6); избыток ее также нежелателен, так как снижается устойчивость латекса (пример 9).

5 Применение в процессе синтеза латек- . са других типов ненасыщенных кислот - акриловой и итаконовой (примеры 10-1) приводит к уменьшению прочностных показателей пленок.

0 Таким образом, предлагаемый способ получения латекса сополимера бутадиена и винилиденхлорида в присутствии смеси метакриловой и неорганической кислот позволяет получать на его основе пленки,

5 имеющие высокие прочностные показатели.

Предлагаемый способ дает возможность проведения полимеризации при более низкой температуре, что сокращает

0 энергетические затраты; также позволяет исключить использование четвертого сомо- номера и специального затравочного латекса, что упрощает технологическую схему. Исключение дробной подачи мономеров ус5 траняет необходимость использования специального оборудования. Проведение сополимеризации при пониженной температуре приводит также к улучшению термической устойчивости латекса, что снижает количество коагулюма и увеличивает пробег

оборудования. Латекс обладает повышенными физико-механическими свойствами пленок, что улучшает качество продукции, выпускаемой с использованием этого латекса.

Кроме того, использование предлагаемого способа дает возможность расширить области применения латекса, так как пленки на его основе имеют одинаково высокую прочность как при обычных условиях, так и при прогреве.

В табл. 3 показаны свойства латекса, синтезированного предлагаемым и известным способами.

Кроме упрощения технологии и новы- шения прочностных показателей пленок латекс, полученный предлагаемым способом, отличается высокой коллоидной устойчивостью. Сравнение свойств с известным бута- диен-винилиденхлоридным латексом ДВХБ-70 показывает резкое возрастание устойчивости латекса к механическим воздействиям, при этом повышается содержание сухих веществ в латексе, что обеспечивает повышение производитель- ности оборудования и снижение потерь полимера с козгулюмом.

Карбоксилатный бутадиенвинилиденх- лоридный латекс, полученный предлагаемым способом, опробован в качестве связующего для изготовления полимерных композиционных материалов в рецептуре изготовления материала Релат (табл. 4) взамен латекса марки &Н-26НГП. Из табл. 4 следует, что коллоидно-химические свойст-

ва латекса вполне удовлетворяют технологическим требованиям при получении высоконаполненных полимерных композиций. Карбоксилатный винилиденхлоридный латекс обеспечивает свойства материала на уровне латекса БН-26НГП при большей прочности и удовлетворительной эластичности.

В сочетании с хорошей технологичностью достигнутые характеристики материала на основе карбоксилатного винилиденхло- ридного латекса делают последний перспективным для использования в качестве связующего при изготовлении полимерных композиционных материалов.

Формула изоб ретени я Способ получения синтетического латекса водоэмульсионной сополимериза- цией бутадиена, винилиденхлорида и ненасыщенной карбоновой кислоты в присутствии эмульгатора, регулятора молекулярной массы и инициирующей системы, отличающийся тем. что, с целью упрощения технологии и повышения прочности полимерных пленок на основе синтетического латекса, сополимеризацию проводят в присутствий соляной или серной кислоты, взятой в количестве 0,2-0,3 мае.ч. на 100 мас.ч. бутадиена и винилиденхлорида, в качестве ненасыщенной карбоновой кислоты используют метакриловую, взятую в количестве 3-5 мас.ч. на 100 мас.ч. сомо- номеров, при этом оба вида кислот подают одновременно в начале процесса сополиме- ризацйи.

„„-.

Изобретение относится к получению модифицированного бутадиен-винилиденхло- ридного латекса, который может быть использован при производстве различных материалов в качестве связующего (при проклейке, пропитке, в стеклопластиках). Упрощение технологии способа получения, повышение прочностных свойств пленок на основе латекса достигается тем, что в способе его получения путем сополимеризации бутадиена с винилиденхлоридом в качестве дополнительного сомономера используют метакриловую кислоту. Количество метакри- ловой кислоты 3-5 мае.ч. на 100 мас.ч. сомо- номеров. Процесс сополимеризации проводят также в присутствии неорганической минеральной кислоты - соляной или серной, взятой в количестве 0,2-0,3 мас.ч. на 100 мас.ч. бутадиена с винилиденхлоридом. При этом метакриловую и неорганическую кислоты подают одновременно в начале процесса сополимеризации. 4 табл. СО G Известен способ получения синтетического бутадиен-винилиденхлоридного латекса путем эмульсионной сополимеризации бутадиена и винилиденхлорида в соотношении 30:70 в присутствии известных инициаторов и эмульгаторов при 65-70°С. Однако латекс чрезвычайно неустойчив к механическим воздействиям. Содержание коагулюма при испытании на приборе Марона доходит до 10-11 %. Условная прочность при растяжении невулканизованной пленки латекса составляет не менее 1,52 МПа при содержании хлора 35-37 %, что такV4 Ю О ел 00

Компонент

Содержание, нас.ч, по примеру предлагаемому

.известному

предлагаемому-

Т ч Т г гугуг р уг

3,0 2,0 М 5,0 6,0 3,0 3,0 3,0 3,0 з,о

з.о

0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,1 0,2 0.3 0, 0,25 0,25

.известному

3,0 3,0 2,0 2,0 2,0

0.25

22

18

1 -1- Пленки на основе латекса имеют относительное удлинение до и после прогрева 600%

1721058

10 Таблица2

11

1721058

12

Таблица4