Способ получения серусодержащего полимера Советский патент 1992 года по МПК C08F36/14 C08F236/04 C08F136/04 

1

(21)4824309/05

(22) 08.05.90

(46) 23.09.92. Бюл. № 35

(71)Казанский химико-технологический институт им. С.М.Кирова

(72)И.Ю.Аверко-Антонович, Л.А.Аверко-Ан- тонович, А.Г.Ахмадуллина, Г.Д.Фаттяхова и А.М.Мазгаров

(56) Аверко-Антонович Л.А., Гарипова Р.А. Синтез сополимеров бутадиена с серой с концевымитиольными группами.- В сб.: Химия и технология элементоорганических соединений и полимеров. Казань, 1974, вып. 3/4, с. 3-5.

Авторское свидетельство СССР № 767127, кл. С 08 F 36/04, 1978.

Аверко-Антонович Л.А., Аверко-Антонович И.Ю., Аюпова Н.Я. Использование элементарной серы различных способов приготовления в процессе эмульсионной полимеризации. Тезисы докладов Всесо- юзн, конфер. Львов, 22-24 ноября 1988, с. 59.

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕРУСОДЕР- ЖАЩЕГО ПОЛИМЕРА (57) Использование: промышленность синтетического каучука. Сущность изобретения: серусодержащий полимер получают низкотемпературной водно-эмульсионной (со)полимеризацией мономеров. Способ осуществляют по стандартной технологии в присутствии обычных компонентов эмульсионной полимеризации: эмульгатора, диспергатора, окислительно-восстановительной инициирующей системы. Используют смесь добавок регулирующего действия, состоящую из элементарной серы и полисульфидного соединения, взятых в соотношении (0,01-1,0):(0,05-0,15). В качестве полисульфидного соединения используют продукт демеркаптанизации высокосернистой нефти, являющийся смесью диалкилди- сульфидов. Способ обеспечивает повышение стабильности каучукового латекса в ходе получения полимера. 1 табл.

СО

с

Изобретение относится к получению полимеров, включающих в основной цепи и на ее концах серусодержащие функциональные группы, и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, резинотехнический и резинолатек- сной промышленности.

Известен способ получения серусо- держащего полимера эмульсионной сопо- лимеризацией при 20°С ненасыщенных мономеров, например бутадиена с а-ме- тилстиролом, в присутствии эмульгатора, диспергатора, окислительно-восстановиVJ

Os

со

тельной системы инициирования, буферных добавок и смеси элементарной серы с серу- содержащим соединением, диспергированной в водной фазе, причем в качестве серусодержащего соединения используют третичный додецилмеркаптан (ТДМ) при соотношение ТДМ и серы 0,3:(2,0-4,0) мае.ч. на 100 мае.ч. мономеров.

В известном способе применяются высокие дозировки серусодержащих соединений - 0,3 мае.ч. дефицитного ТДМ и не менее 2,0 мас.ч. элементарной серы, что в 2-200 раз выше, чем в предлагаемом способе. Сера используется в известном способе в виде суспензии в водной фазе, что вызывает необходимость ее предварительной подготовки, а следовательно, включения в технологическую схему дополнительных операций. Использование серы в виде суспензии приводит к ее оседанию на стенках аппаратов и трубопроводов, что вызывает необходимость их периодической очистки и влечет за собой невосполнимые потери серы. Кроме того, процесс полимеризации сильно замедляется вследствие ингибирую- щего воздействия больших дозировок серы; снижение дозировки серы в известном способе до 1,0 мае.ч. на 100 мас.ч. мономеров не позволяет получать по известному способу полимеры, содержащие более 1 мас.% связанной серы.

Известен способ получения серусодер- жащего полимера эмульсионной сополиме- ризацией ненасыщенных мономеров в присутствии эмульгатора, диспергатора, окислительно-восстановительной системы инициирования, буферной добавки и серу- содержащего соединения, диспергированного в водной фазе, причем в качестве серусодержащего соединения используются ди- и тетрасульфидные водные дисперсии тиокола в количестве 1-15 мас.% (в расчете на мономеры). Полисульфидный полимер (тиокол) - экологически вредный дефицитный продукт, используемый в виде нестабильной водной дисперсии. Известно, что дисперсии тиокола крайне неустойчивы, на чем и основано выделение полимера при его промышленном получении; следовательно, требуется постоянное перемешивание дисперсии для поддержания ее стабильности и возможности дозирования. Если тиокольную дисперсию использовать в смеси с элементарной серой, то процесс полимеризации значительно замедляется. Кроме того, дисперсия тиокола содержит значительное количество неорганических солей, оказывающих коагулирующее воздействие на латекс, получаемый в процессе эмульсионной полимеризации.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения серусодержащего полимера путем низкотемпературной эмульсионной сополимери- зации ненасыщенных мономеров в присутствии эмульгатора, диспергатора, окислительно-восстановительной системы инициирования, буферной добавки и смеси элементарной серы с серусодержащим соединением, растворенной в мономерной фазе, причем в качестве серусодержащего соединения используют полисульфидный

полимер или тетраметилтиурамдисульфид при соотношении серусодержащего соединения и серы 0,01:1,0 мас.ч. на 100 мас.ч. мономеров (3).

Используемые в известном способе соединения не оказывают регулирующего воздействия на молекулярную массу полимера и в смеси с элементарной серой замедляют процесс эмульсионной полимеризации да0 же при дозировках намного меньших, чем в предлагаемом способе. Кроме того, латек- сы, синтезированные по известному способу, обладают пониженной устойчивостью к механическим воздействиям. Это связано, в

5 случае использования полисульфидного полимера, с его высокой молекулярной массой и вязкостью.

Целью изобретения является повышение стабильности полимерного латекса в

0 процессе его получения к механическим воздействиям.

Использование в качестве одной из се- русодержащих добавок отхода способствует утилизации отходов производства.

5Поставленная цель достигается тем, что

в способе получения серусодержащего полимера путем низкотемпературной водно- эмульсионной (со)полимеризации диеновых мономеров в присутствии эмульгатора, дисо пергатора, окислительно-восстановительной инициирующей системы, а также добавок - элементарной серы и полисульфидного соединения, растворенных в мономере, в качестве полисульфидного

с соединения используют продукт демеркап- танизации высокосернистой нефти, являющийся смесью диал кил дисульфидов, при массовом соотношении в смеси добавок продукта демеркаптанизации и элементарQ ной серы (0,05-0,15):(0,01-1,0) в расчете на 100 мас.ч. (со)мономеров.

Продукты демеркаптанизации высокосернистых нефтей - диалкилдисульфиды - получают в качестве побочного продукта

с при очистке сжиженных газов, широкой фракции легких углеводородов и бензиновых фракций и меркаптанов экстракцией 10-20%-ным водным раствором едкого натра с последующим окислением воздухом в

,. присутствии фталоцианиновых катализаторов. Они представляют собой бесцветную жидкость плотностью около 1,000 г/см с температурой выкипания 110-200°С, Получаемые в значительных количествах на нефтеперерабатывающих заводах, диалкилдисульфиды в настоящее время являются отходами производства, не находят квалифицированного применения и в смеси с бензинами подвергаются гидроочистке, при которой они превращаются в сероводород и

5

далее в элементарную серу в установках Клауса.

В предлагаемом способе используют смесь диалкилдисульфидов, получаемых при демеркаптанизации широкой фракции легких углеводородов газоконденсата, которая имеет следующий состав, мас.%: Диметилдисульфид3-4

Метилэтилдисульфид90-92

Диэтилдисульфид4-7

Диалкилдисульфиды, получаемые на различных нефтеперерабатывающих заводах, незначительно отличаются соотношением компонентов и также могут быть использованы в предлагаемом способе.

П р и м е р 1 (прототип). В 6 г стирола растворяют 0,2 г элементарной серы и 0,002 г тетраметилтиурамдисульфида. В стеклянную ампулу помещают раствор 0,24 г хлорида калия, 0,06 г пирофосфата натрия, 0,6 г лейканола, 0,22 г калиевого мыла СЖК, 0,91 г калиевого мыла диспропрорционирован- ной канифоли в 34 г воды, Добавляют раствор 0,006 г сернокислого железа, 0,012 г три/юна Б и 0,02 г ронгалита в 2 г дистиллированной воды, 0,05 г гидропероксида изо- пропилбензола, а затем подготовленный стирольный раствор и 14 г бутадиена. Ампулу герметично закрывают и закрепляют в держателе на валу электродвигателя внутри водяного термостата. Процесс ведут при 5- 8°С в течение 12 ч, после чего ампулу вскры- вают, определяют сухой остаток и устойчивость латекса к механическим воздействиям по Марону, а также молекулярную массу полимера.

Пример 2. Вбг стирола растворяют раствор 0,01 г элементарной серы в 0,02 г диалкилдисульфидов, приготовленный заранее (раствор серы в диал кил дисульфидах хранится неограниченное время). В стеклянную ампулу помещают раствор 0,24 г хлорида калия, 0,06 г пирофосфата натрия, 0,6 г лейканола, 0,22 г калиевого мыла СЖК, 0,91 г калиевого мыла диспропорциониро- ванной канифоли в 34 г дистиллированной воды. Затем добавляют раствор 0,006 г сернокислого железа, 0,012 г трилона Б и 0,02 г ронгалита в 2 г дистиллированной воды, 0,05 г гидропероксида изопропилбензола, раствор серы и диалкилдисульфидов в стироле и 14 г бутадиена. Ампулу герметично закрывают и закрепляют в держателе на валу электродвигателя внутри водяного термостата. Процесс ведут при 5-8°С в течение ч, после чего ампулу вскрывают, определяют сухой остаток латекса и его устойчивость к механическим воздействиям в приборе Марона, а также молекулярную массу полимера.

Примерз аналогичен примеру 2. В качестве мономеров используют 6 г а-ме- тилстирола и 14 г бутадиена.

П р и м е р 4 аналогичен примеру 2. В

качестве мономеров используют 20 г бутадиена.

П р и м е р 5 аналогичен примеру 2. В качестве мономеров используют 6 г бутадиена и 14 г винилиденхлорида.

0 Примерб аналогичен примеру 2. В качестве мономеров используют 5 г стирола, 14 г бутидиена и 1 г метакриловой кислоты.

Примеры 7-14 аналогичны примеру

5 2. Количества элементарной серы и диалкилдисульфидов различны и приведены в таблице.

Данные о степени превращения мономеров за 12 ч полимеризации, устойчивости

0 полученных латексов к механическим воздействиям, молекулярной массе полимеров и содержании в них связанной серы приведены в таблице.

Как показывают данные таблицы, при

5 осуществлении предлагаемого способа получают полимеры с оптимальными значениями молекулярной массы, причем наблюдается регулирующий эффект. В полимерах, полученных по прототипу, на0 против, молекулярная масса каучука заметно повышается за счет его структурирования в присутствии серы и ее активатора тетраметилтиурамдисульфида. В предлагаемом способе отсутствует инги5 бирующий эффект, характерный для использования элементарной серы в виде дисперсии в водной фазе.

Получаемые полимеры содержат около 2 мас.% связанной серы, что вызывает ее

0 модифицирующее влияние на свойства каучука; полученные по прототипу полимеры включают не более 0,2 мас.% серы, и ее модифицирующий эффект отсутствует. Использование элементарной серы в

с виде гомогенного раствора в диалкилди- сульфидах согласно предлагаемому способу не только обеспечивает ее повышенную эффективность в качестве, регулятора молекулярной массы, но и улучшает технолоQ гичность процесса полимеризации по сравнению с прототипом, где серу вводят в виде порошка и длительно растворяют в стироле или другом применяемом мономере. Используемое в предлагаемом способе серусодержащее соединение (диал- килдисульфиды) является в настоящее время отходом производства нефтеперерабатывающих предприятий, не находящим практического применения. Поэтому пред5

лагаемый способ одновременно решает задачу утилизации отходов производства и экономии дефицитного регулятора молекулярной массы, применяемого в промышленности - третичного додецилмеркаптана.

Формула изобретения Способ получения серусодержащего полимера путем низкотемпературной водно-эмульсионной (со)полимеризации диеновых мономеров в присутствии эмульгатора, диспергатора, окислительно-восстановительной инициирующей системы, а также

Свойства полимеров по предлагаемому и известным способам

добавок - элементарной серы и полисульфидного соединения, растворенных в мономере, отличающийся тем, что, с целью повышения стабильности полимерного латекса в процессе его получения к механическим воздействиям, в качестве полисульфидного соединения используют продукт демеркаптанизации высокосернистой нефти, являющийся смесью диалкилди- сульфидов, при массовом соотношении в смеси добавок продукт демеркаптаниза- ции:элементарная сера (0,05-0,15):(0,01- 1,0) в расчете на 100 мас.ч. (со)мономеров.