СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-НИТРОДИФЕНИЛАМИНА И ЕГО АЛКИЛ- ИЛИ АЛКОКСИПРОИЗВОДНЫХ Советский патент 1965 года по МПК C07C211/55 C07C211/56 

Известен способ получения 4-нитродифеииламииа, состоящи нз следующих стадий;

сульфирование н-нитрохлорбензола с получение.м д-нитрохлорбензол-о-сульфокислоты;

выделение этой кислоты сульфатом маги1 я из сульфомассы в виде магниевой соли с иоследующим снятием остаточной кислотности содой;

арилирование смешанной (магниевой - натриевой) еолью /г-нитрохлорбе1 3ол-о-еульфокиелоты в присутствии окиси магиия как нейтрализующего реагента. При этом п-нитродифениламин-о-сульфокислота выделяется в виде смеси солей магния и натрия;

гидролиз (десульфирование) натриевой соли п-нитродифеииламин-о-сульфокислоты в водном растворе серной кислоты с образованием 4-нитродифеиил амина.

Аналогичным образом получаются и ироизводиые 4-нитродифениламина.

Эти вещества служат исходным сырьем для получения красителей, химикатов для резины, стабилизаторов масел, тоилив и т. д.

Однако технология получения 4-нитродифеиил амина через смещанную соль г-нитрохлорбензол-о-сульфокислоты имеет весьма существенный недостаток, ирепятствующий использованию этого способа в крупнотоннажном производстве, а именно: больщие количества отработанной серной кислоты, получающейся

в процессе нропзводства (в стадиях выделения п-нитрохлорбензол-о-сульфокислоты из сульфомассы и гидролиза), содержат сернокислые соли с разноименными катноиами и

не могут быть экономично утилизированы или нереработаны известными снособамн.

С целью улучшения качества и повышеиия выхода целевого иродукта и утилизации сточных вод нре.длагается следующнй способ получеиия 4-нитродифениламина и его алкилилн алкоксиироизводных.

Из реакциоино массы после сульфирования 7 -нитрохлорбензола выделяют п-нитрохлорбензол-о-сульфокнслоту в виде магииевой соли. При взаимодействии последней с анилином (или другим ароматическим амином) в прнсутствин окиси магния иолучают однородную магниевую еоль Х-ариламино-Nфенил-4-ннтро-2-сульфокислоты.

Таким образом, отработанная серная кислота как в стадии выделения магниевой соли /г-иитрохлорбензол-о-сульфокнелоты, так и в конечной стадии (гидролиз магниевой соли /i-ннтродифениламин-о-сульфокислоты) содержит одноименную соль - сульфат магния. Это позволяет ирименять унифицированный способ переработки иоследнего, например восстановительный обжиг его, который возвращает очишеиные соединения магния и серной

Магииепые соли /г-нитрохлорбепзол-о-сульфокислоты и /г.-Н1 тродифен11лаН1-п1-о-сульфокнслоты в литературе не описаны.

Иснользованне свойств этих соедннений делает нредлагаемый снособ получения 4-иитрОдифсииламппа очень эффе1(. Так, например, меньшая растворимость магниевой соли п-нитрохлорбензола -о- еульфокнслоты при но сравнению с натриевой приводит к умепьашнню ее содержания в фильтратах п промывных водах п, соответственно, к уменьшению потерь в ироцеесе выделения. Указаинее свойство магниевой соли нозволяет ли ;виднровать процесс унарки маточипка, который проводят носле выделеш-ш натриевой соли /г-иитрохлорбепзол-о-еульфокислоты во избен-сание потерь.

Вмеете с тем обнаружено, что при температуре 80°С магниевая еоль л-ннтродифениламнн-о-сульфокислоты значительно более растворима, чем натриевая, что дает возможность новыенть производительность автоклавов в 1,7 раза прп соответствуюцсм увеличеннн загрузки.

Эта особенность магниевой еоли г-ннтродифеннламин-о-сульфокнслотынозволяет,

кроме того, провести очнстное фильтрование реакционной массы после окончания реакции в автоклаве, а также нрименпть в этой стаднн вместо окиси магння более дешевый каустнческнр порошок из магнезггта и отфильтровать содержащиеся в нем нерастворимые в реакционной массе нрммесн.

При замене натриевой соли /г-нитрохлорбензол-о-сульфокислоты магниевой 4-нитродифениламии получают более высокого качества, но-видимому, вследствие уме1П: шения копцентрацпи ОН-нонов и соответственно - количества оксикислот, которые образуютея в результате действия ОН-ноиов на нодвижный галонд п-нитрохлорбензол-о-сульфокнслоты в стадин взаимодействия носледией с анилином.

Отработанная серная кислота, иоявляющаяся при выделении магниевой соли и-нитрохлорбензол - о - сульфокислоты, содержит сульфат магния и частично может быть нсиользована в нроизводственном цикле для иолучения его нейтрального раствора. Для этого кислоту нейтрализуют окисью мапшя нлн каустическим норошком из магнезита, дают ей отстояться и затем фнльтруют нейтральный раствор.

Получаемую В стадии гндролиза магннево; соли N-apнл-aминo-N-фeиил-4-нитpo-2 - сульфокиелоты отработанную серную кислоту частично также можно включить в нроизводственный цикл вместо свежей.

Пеиспользованные ее остатки как со стадии выделения, так и со стадии гндролиза смешивают и нанравляют на нереработку с возвратом получаемых очиптепных соедииеннй магния н серной кислоты в ироизводственный цикл.

Пример . Ма1ниевая соль /г-иитрохлорбеизол-о-сульфокислоты.

а)Выделение кристаллическим сульфатом магния.

В колбу с круглым Д11ом емкостью 500 мл, снабжеииую мешалкой, термометром и обратным холоднльником, налнвают 154 мл воды и помещают туда же 131 г сульфата магния {MgSO4}. Затем 1ьри омиатно1 телшературе, ностоянно размешивая, в реакционную колбу нрнливают норциями 130 г сульфомассы (соответствует 63 г lOO/о /i-иитрохлорбеизол-о-сульфокислоты), нагретой до 40С. Темнература нрн этом нодиимается, и ее поддерживают в иред-елах 80-90С. По окончаиии загрузки реакционную массу продолжают мешать в течение 1 час нри . Затем следует самоохлаждение массы до , носле чего холодной водой ее темнературу доводят до комнатной. Полученную еуенензию фнльтруют на воронке Бюхнера. Отфильтрованную магнневую соль /г-нитрохлорбензол-оеульфокислоты промывают на фильтре 220 мл раствора сульфата магния (уд. вес 1,12). Получают около 114 г пасты, в которой содерл(нтся 62,8 г ЮО /о-ной магнневой соли ;г-нитрохлорбензол-о-сульфокислоты.

В иоследуюших опытах вместо свежей используют промывную воду от нредыдущего

оныта, учитьпзая при этом содержащееся в них количество сульфата магния и загружая соответствеино меньшее количество кристалличеекого. Дальше нроцеес идет так же.

б)Выделение водным раствором сульфата магния.

В колбу с круглым дном емкостью 500 м.л, снабженную мешалкой, термометром и холодильником, налнвают 220 мл раствора AlgSO.i (уд. вес,24-1,27). Затем нрн ноетоянном размешнвании в реакционную колбу добавляют норцнями 130 г сульфомассы, нагретой до . Далее выделение ведут, как в нримере 1а. В нтоге получают около 114 г пасты, в которой содержится 63 г lOOVo-ной

магниевой соли и-иитрохлорбензол-о-сульфокислоты.

Промывиые воды и часть получаемого фильтрата исиользуют для иолучення нейтральных растворов MgS04 (см. ниже).

в) Веделенис окисью магния.

В колбу с круглым дном емкостью 500 мл, снабженную мешалкой, холодильником и термометром, наливают 220 мл воды и помещают туда же 23,6 г реактивной 89о/о-ной окиси

магния. Затем нри постоянном размешивании (температура комиатная) в реакционную колбу добавляют но норциям 150 г сульфомассы (63 г lOOo/0-ной «-нитрохлорбензол-о-сульфокнслоты), нагретой до . Далее выделение

ведут, как в примере 1а. Получают околз 114 г пасты, в которой содержится около 63 г lOOVo-ной магпиевой соли /г-иитро/хлорбензоло-сульфо кислоты.

воду от 1 рсд лдуи1его опыта, яри загрузке окиси магл11Я принимают в расчет содержание сульфата магния в используемой промывной воде.

Результаты элемептариого анализа магниевой соли /г-питрохлорбензол-о-сульфокислоты:

CioHyOi.N.CbS.Mg. 8НйО.

Пример 2. Магниевая соль п-нитродифениламин-о-сульфокислоты.

В стеклянный стакан емкостью 150 мл наливают 70 мл анилиновой или не содержащей примесей железа свежей воды и помещают туда же около 104 г пасты, в которой 53,4 г lOOo/0-ной магниевой соли га-нитрохлорбензоло-сульфокислоты. Содержимое стакана размешивают и по частям (примерно но 0,5 г) вводят в него эквимолекулярное количество окиси магния - каустического порошка из магнезита. При этом периодически проверяют реакцию среды на бриллнантово-желтую бумагу. Когда возникает слабощелочная реакция, добавлять нейтрализующий реагент нрекращают. Суспензию нагревают при размешивании до 70°С и вновь проверяют реакцию среды (в случае необходимости добавляют каустический порошок из магнезита до слабощелочной реакции), после чего массу переносят в автоклав. Стакан нромывают 54 мл анилиновой или свежей воды (не содержащей примесей железа), которую переносят туда же.

Автоклав сделан из нержавеющей стали. Емкость его 250 мл. Он снабжен мешалкой, делающей 60 об/мин, гильзой для термометра, микровентилем и масляной баней. Мешалка и гильза выполнепы также из пержазеющей стали.

К перенесенной в автоклав суспензии магниевой соли /г-нитробеизол-о-сульфокислоты, нагретой до , добавляют 6,26 г каустического порошка из магнезита. Массу размешивают в течегше 5 мин, затем вносят в нее 40,2 г анилина. Аппарат герметично закрывают, включают обогрев и при непрерывном размешивании поднимают температуру в реакционной массе до 160°С, а давление - до 5,5 ати. Реакционную массу выдерживают при этой температуре 4 час, не прекращая размешивания.

После охлаждения реакционной массы до 80-90°С (при этом давление снижается до нормального) автоклав открывают и массу пересасывают вакуумом в колбу. Автоклав промывают 100 мл фильтрата от предыдуп ей операции, который такжепересасывают в колбу вместе с реакцион юй массой.

(и.гп Oi)iiOM) :accы и доводят его, добавляя );()ду , до веса (или объема), которым имела масса до отгонки.

Затем массу нагревают до и фильтруют через обогреваемую паром воронку Бюхнера. Полученный фильтрат охлаждают до 18-20 С и выпавшую магпневую соль /г-иитродифеииламин-о-сульфокислоты также фильтруют через воронку Бюхнсра. .Маточник частично используют для промывки автоклава.

Вес получаемой пасты 90 г. Магниевой соли «-питродифсниламин-о-сульфокислоть в ней 70S/0.

Результаты элелептарного анализа магниевой соли «-нитродифенилами1 -о-сульфокис лоты:

C24Hl:sOlcX4S2Mff. .

40,09 : 7,79

,92 3 , 33 8,81 i , 35 39,8 7,76

Пример 3. Магниевая соль 4-нитро-4-метоксидифениламип-6-сульфокислоты.

В стеклянный стакан емкостью 150 M.I наливают 50 мл воды, не содержашей прнмесей железа, и помешают туда же 136 г пасты, полученной по нриме)у 1, в которой и.меется 74,6 г магниевой соли / -нитрохлорбензол-осульфокислоты. Содержимое стакана размешивают и по частям (примерно но 0,5 с ) добавляют в него эквимолекулярное количество окиси магния или каустического норошка из магнезита. При этом периодически проверяют реакцию среды на бр1лл; антовую бумагу. Когда возниКает слабгмцслочная реакция, добавлять нейтралпз; юши ; реагент прекращают.

Суспензию нагревают при размешивании до и вновь проверяют реакцию среды. В случае необходимост добавляют не11трализующий реагент до слабощелочной реакции, после чего массу переносят в автоклав емкостью 250 мл. Он снаблчен мешалкой (60 об/мин), гильзо для термометра, мнкровентнлем н масляной баней.

К перенесенноГ в автоклав суспензин, нагретой до , добавляют 8,8 г каустического порошка из магнезита. Масс , размешивают в течение 5 мин, затем туда же вносят 37 г / аннзндина. Аппарат герметично закрывают. Далее нроцесс проводят, как в примере 2.

Аналогичиыл образом арнлируют магниевой солью н-нитрохлорбензол-о-сульфокислоты эквимолекулярные количества других производных анилина, nasipHMep т-толуиднна и т. п.

П р и м е р 4. 4-нитродпфенилам 1Н. В З-горлую колбу емкостью 500 мл, спаб жснную Л ешалкой (220 об/мин), обратныл: холодильником и термометром, помещают около 90 г пасты ма1пиевой соли л-питроднфеиилами11-с-суль(рокпслоты с илажиостью 25э/о и 297,5 г 43 /о-11ого (по весу) водного раствора серной кпслоты. Реакцпю ведут при 108- п пптсисивном ра:и ешпва 1-111 в течение 4-5 iuc. По окончанин 1пдролиза реакпнонную массу охлаждают до 20С п находяп1,нйея в осадке 4-пптроди(Ьениламип фпльтруют через воропку Бюхиера. Осадок па фильтре промывают сначала холодно;-, затем горячеГ водой (80-90 С) до 11счезног5ания кислой реакпии промывных вод па индикаторную бумагу конго. Бес получаемой насты около 60 г, вес сухого 100;i/()-Horo 4-пнтродифеннламппа около 42 г. Температура нлавлення 129-131 С. Апалог г-1пым образом получают 4-нитро-4,1етокен.ди(|)е1П ламин, 4-1П-1тро-4-этоксндифепнлам н, 4-Г ИТро-4-метнлдпфепилампн н т. п. Пример 5. Использование отработаппой серной кислоты. а)В реакции гидролиза. Фильтрат, полученный носле отделения 4иптродифеииламииа, исиользуют прп гидролизе ма1Л-,невой соли и-нитродифепиламин-оСуЛЬ 1)ОК11СЛОТЫ. В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и тер у1ометром, номеихают 90 г иасты, содержащей 62,8 г ШО /о-ной магниевой еоли /ьиитродифеииламип-о-сульфокислоты. Туда же впосят 160-170 мл (уд. вес 1,43- 1,44) фпльтрата, содержап,его около 39-Vo сериой кислоты. Затем в реакциоиную колбу доба1;ляют рассчитанное количество - 35-36 г 100/о-пой сериой кислоты и около 30 мл воды. Содержимое колбы тндательно размешп.ак)т и далее реакцию проводят, как в примере 3. В иеиользуемых для гидролиза раетворах отработаииой серпой кислоты ие должно содержаться более 10-12i /e MgSOj. б)При выделеппн магниевой соли га-иитрохлорбензол-о-сульфокислоты. В колбу емкостью 500 мл, спабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, наливают 225 мл раствора, полученного после промывки иасты магниево) соли пнитрохлорбензол-о-сульфокислоты (пример 1а). ilo данным анализа, в л1ромь БИой воде паходится 0,261 г-моль серной киСоЮТы п 0,115 г миль сульфата магния. Сюда же добавляю г 83 .ИЛ (уд. вес 1,22) фпльтрата от магниевой CO;IH /i-питрохлорбеизол-о-сульфокислоты, в котором содержится 0,133 г-моль l-iaSOi и 0,277 г моль MgSO-i, и 45 мл воды. Получепцую емесь нейтрализуют, иптенепвпо размешивая при 100-ЮЗ С кауетическнм порошком из магнезита до нейтральной реакции на конго. Получеииую горячую суспензию (около 100С) выдерживают в течение 1 час при указанной температуре и размешивании. Затем, выключив мешалку, ее отстаивают нрп той же температуре в течение 30-40 мин. Отстоявшийся горячий раствор (около 70- 80°С) декантируют и фильтруют через вороику Бюхпера. Получают около 215-220 мл раетвора сернокислого магиия (уд. вес 1,245- 1,270), который используют для выделения магипево : еоли /г-пптрохлорбензол-о-сульфокислоты. Суспепзико, оставшуюся после декаитации осветлеиного раетвора MgSOj, разбавляют 125 мл воды, хорошо размешивают и фильтруют через воронку Бюхпера. Получают около 220 мл раствора MgSO4 (уд. вес 1,12), который используют для промывки магниевой соли н-нитрохлорбепзол-о-сульфо кислоты (см. пример 1). П р е д м е т и 3 о б р е т е п п я Cjioco6 нолучс1 ия 4-нитродпфеипламипа и его аль:ил- или алкоксинроизводиых еульфироваиием я-иитрохлорбепзола выделеиием соли л-пптрохлорбеизол-о-сульфокислоты в виде насты с нримеиепием для высалпваиия и промывки сульфата магния, нейтрализацией иаст, последуюн им арилирова1П ем соответству;on iero ароматического амниа выделеппой солью в присутствии окиси магиия при и повынлеииом давлепип и кислотпым гидролизом образующейся соли, отличающийся тем, что, с целью иовышепия выхода и качества целевого продукта и утилизации отработанной еерцой кислоты, нейтрализацию ведут магиия.