Сульфаты полиглицеридов карбоновых кислот в качестве поверхностно активных веществ Советский патент 1982 года по МПК C07C143/04 C11D3/34 

1

Изобретение относится к новым соединениям, а именно к сульфатам полиглицеридов карбоновых кислот формулы

RCO CH2-CH-CH,,SO,,Me, (1)

ОН

где R - остаток фракции кислот , и Me-Na или NH (), ; или R - остаток фракции кислот П 2-4 и Me-Na; или R - остаток ,Q фракции кислот , , и Me-Na, К, МНд, NH3CH2.CH2.0H, МН,(СН,СН,).г или NH(,OH),,; или R - Ц - алкил, или 5 и Me-Na; или R - С ц - алкил, и Me-Na или NH()3; или ,5 - алкил, и Ме-На, К или NH(CHgCH2 OII),j ; или R - С - алкил, и Me-Na,

которые обладают поверхностно-активными свойствами, содержат в молекуле 20 jjeHOHoreHHyro (поогиглицериновую) и аниТоноактивную (сульфатную) функциональные группировки и поэтому могут быть использованы в рецептурных синтетичес

ких жидких и пастообразных моющих, чистящих и полирующих средств, при . производстве пластмасс, в качестве активатора химических процессов, в автокосметике, в текстильной, косметической и фармацевтической промышленностях, в композициях товаров бытовой химии и в других областях народного хозяйства, использующих биоразлагаемые поверхностно-активные вещества (ПАВ).

Известны близкие к предлагаемым сульфоэтоксилаты формулы

RO(CHiCH,)yiSO-,,Na; (II) где алкил, , являющиеся б ифункционапьными ПАВ.

Однако известные ПАВ обладают невысокой поверхностной активностью (более 40 дн/см) и низкой растворимостью в воде и водных растворах при комнатной и пониженной температурах, и кроме того, производство известных сульфоэтоксилатов пожароопасно и основано на использовании

дефицитных исходных соединений высших жирных спиртов и окиси этилена.

Цель изобретения - расширение .арсенала ПАВ, обладающих высокой поверхностной активностью и низкой растворимостью в воде и водных растворах при комнатной и пониженной температурах, синтез которых связан с использованием более доступных исходных соединений.

Поставленная цель достигается ноиыми соединениями формулы ., используемыми в качестве ПАВ, которые получают ацилированием полиглицеринов, получаемых при производстве синтетического глицерина хлорным методом,

соответствующими жирными кислотами при 200-220С с последующей отгонкой реакционной воды, сульфированием полученного полиглицерида серным ангидридом или серной кислотой при 40-65°С и нейтрализацией образовавшихся сульфоэфиров раствором щелочи. Выход целевых продуктов 41-94%.

В табл. 1 приводится качественный и количественный состав исходных фракций синтетических жирных кислот используемых в предлагаемом способе.

Пример 1. Получение сульфата полиглицерида на-основе.отходов производства синтетического глицерина и синтетических жирных кислот фракции (),

Отход производства синтетического глицерина - полиглицерин имеет следущий состав: полиглицерина 40%, NaCl 10%, NaOH 3%, остальное - вода.

1200 г указанного раствора нейтрализуют газообразным НСб до рН 6-7 и упаривают в присутствии 2%-ного активированного угля до содержания воды 28-30%. Затем при 70-80°С быстро отфильтровывают от соли и угля и снова упаривают под вакуумом в токе азо та почти досуха. Получают 420 г полиглицерина .Полученный полиглицерин коричневого цвета имеет следующий состав (данные хроматографического анализа их ацетатов): диглицерина 68%, триглицерина 15%, тетраглицерина 17%, содержание ОН групп 34%, (эбулиоскопически в воде), содержание NaCl 0,6%, влаги 0,5%. К 300 г полиглицерина добавляют 212 г синтетических жирных кислот фракции C-j-C( и наг-ревают до 200 С. Реакция ацилиро)аиия проходит в тече995414

ние 4 ч при 200-220 0 и интенсивном перемешивании реакционной массы. По достижении кислотного числа 10 продукт реакции охлаждают до комнатной 5 температуры. Синтезированный полиглицерид - вязкая темнокоричневая жидкость.

В 4-горлую коническую колбу ейкостью 0,7 л, снабженную винтовой мешал 0 кой с гидрозатвором, барботером, термометром и отводной трубкой, загружают 400 г полиглицерида, включают мешалку и при 40°С через барботер глздают 7-8%-ный газообразный 50, раз,5 бавленный сухим воздухом. Реакция начинается почти мгновенно, температура повьш1ается и ее поддерживают на уровне 55-65С. Такая сравнительно высокая температура для реакции.

2JJ сульфатирования необходима для того, чтобы реакционная масса не была слишком вязкой, так как большая вязкость мешает нормальному проведению реакции в системе газгжидкость.

25 Ж1-1ДКИЙ серный ангидрид (98 г)

прикапывают в специальный испаритель (температура ), где он в токе сухого воздуха мгновенно испаряется и поступает в реактор. По ходу реакции цвет реакционной массы делается светложелтым, сульфомасса пенится, под конец процесса (через 1,5 чЛ сульфомасса приобретает коричневый цвет. Ее нейтрализуют 10%-ным раствором NaOH при 50-55°С. После отбелки

10%-ным гипохлоритом 1Ма ( 25 мл) при в течение 25 мин, получается светложелтый раствор, содержащий натрий сульфат полиглицеридов 57%. Поверхностное натяжение 1%-ного водного раствора составляет 30 дин/см (натриевая соль); 26,2 дин/см (триэтаноламиновая соль).

П р и м е р 2. Получение сульфатов полиглицеридов на основе отходов производства синтетического глицерина и синтетических жирных кислот фракции CfQ-C tf.

Из очищенного полиглицерина - отхода производства синтетического глицерина - получают по примеру 1 полиглицерид алифатических к:-рбоновых кислот фракции . 210 г . такого полиглицерида загружают в реактор и в условиях примера 1 сульфатируют 7-8%-ным газом SO (47 г) в течение 60 мин. Сульфомассу нейтрализуют 10%-ным водным раствором NaOH и получают 466 г продукта в виде 55%-ной пасты. Выход 92%. П р и м е р 3. Получение сульфатов тетраглицерида на основе кислот фракции В условиях примера 1 из 200 г те раглицерида кислот фракции и 40 г SOj получают 239 г сульфомас сы с кислотным числом П5, которую по частям нейтрализуют разными основаниями - 10%-ными растворами NaOH, КОН, NH-5 и 202-ными растворами моно-, ди- и триэтаноламинов. Вы ход 94%, Для установления строения синтез рованных продуктов и изучения влияния длины алкильной цепочки кислоты (R) и степени уплотнения глицерида (п) на коллоидно-химические свойств продуктов были также проведены синт зы натриевых солей .сульфатов полигл церидов и на основе индивидуальных полиглицеридов и карбоновьрс кислот с применением растворителя. П р и м е р 4. Получе1гае натриевой соли сульфата тетраглицерида ст ариновой кислоты. 50 г тетраглицерида стеариновой кислоты растворяют в 400 мл четырех хлористого углерода. Полученный рас вор загружают в трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой. Включают мешалку и начинают прикапы вать раствор 7,6 г( 4 мл) жидкого 50 в 10 мл ССбд. Температуру реакции поддерживают в пределах 4045С. Через 5 мин реакцию заканчивают, а кислую сульфомассу нейтрализуют 10%-ным раствором NaOH. Верхний ( водный) слой отделяют и захолаживаю до . Выпавшую соль отфильтровывают и дважды перекристаллизовывают из 50%-ного этанола. Получают 35 г (62%) чистой натриевой соли сульфата тетраглицерида стеариновой кислоты в виде белого твердого вещества. П р и м е р 5. Получение натриевой соли сульфата триглицерида пента декановой кислоты. 75 г триглицерида пентадекановой кислоты растворяют в 200 мл четыреххлористого углерода. Полученный раст вор загружают в трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой. Включают мешалку и начинают прикапывать раствор 14,3 г (7,4 мл) жидкого 50 в 15 мл . Температуру реакции поддерживают в пределах 40-45°С. Через 20 мин реакцию 8а1;анчивают, а кислую сульфомассу нейтрализуют 10%-кым раствором NaOH. Верхний (водный) слой отделяют и захолаживают до 0-5 С. Выпавшую соль отфильтровьтают и дважда перекристаллизовывают из 47%-ного водного зтанола. Получают 60 г чистой натриевой соли сульфата триглицерида пентадекановой кислоты в виде белого твердого вещества. Выход 66%. П р и м е р 6. Получение натриевой соли сульфата пентаглицерида лауриновой кислоты. 65 г пентаглицерида лауриновой кислоты растворяют в 300 мл 1,2-дихлорэтана. Полученный раствор загружают в трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой. При включенной.мешалке прикапьшают раствор 12 г жидкого SO,,, растворенного в 20 мл дихлорэтана. Температуру реакции поддерживают в пределах 43-47 С. Через 15 мин реакцию заканчивают, кислую сульфомассу нейтрализуют 10%-ным раствором NaOH до рН 9, Верхний (водный) сло11 отделяют и захолаживают до 0-3°С. Выпавший осадок отфильтровывают и дважды перекристаллизовьшают из 60%-го водного изопропанола. Получают 58 г чистой натриевой соли сульфата пентаглицерида лауриновой кислоты в виде белого твердого вещества. Выход 72%. П р и м е р 7. Получение натриевой соли сульфата пентадекаглицерида лауриновой кислоты. 39 г пентадекаглицерида лауриновой кислоты растворяют в 250 мл четыреххлористого углерода. Полученный раствор загружают в трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой. При включенной мешалке прикапьшают раствор 5,9 г (3,1 мл) жидкого 50, растворенного в 10 мл четыреххлористого углерода. Температуру реакции поддерживают в пределах 45 С. После прикапывания всего количества сульфоагента (5 мин) дают выдержку 10 мин после чего раствор сульфомассы в растворителе нейтрализуют 15%-ным раствором NaOH до рН 8. Верхний (водный) слой отделяют и отбеливают гипохло-. ритом натрия (2 мл, раствор Nad о) 20 мин при 45-50 с. При охлаяцдении до 5-8с выпадает белый о(мдок, который отфильтровывают и перекристаллизовывают из 70%-го водHOio эта эла. Получают 24 г чистой натриевой соли сульфата пентадекагли церида лаурино,вой кислоты. Выход 52% Примерз. Получение натриево соли сульфата диглицеруща лауриновой кислоты. 44 г диглицерида лауриновой кисло ты растворяют в 140 мл четыреххлористого углерода, помещенного в трех горлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой. При включенной мешалке прикапывают раствор 11,2 г (5,8 мл) жидкого серного ангидрида, растворенного в 15 мл четыреххлористого углерода. Температуру реакции поддерживают в пределах 42-46 С. После прикапывания всего количества сульфоагента (15 мин) дают выдержку при 30 мин. Кислотное число сульфомассы (после испарения растворителя) 124 м K01I/I-. Теоретическое кислотное число 131 мг КОН/г, т.е. глубина сульфатировапия составляет 94,5%. Раствор сульфомассы в растворителе нейтрализуют I 5%-ным раствором NaOFI до рН 88,5. BepxHHii (водн1)) слой от Гс/гают и и гбс.пииают раствором NaCPO 18 (3,5 мл) при в течение 25 мин. Затем раствор захоЪаживают до 0-2С и отфильтровывают выпавший белый осадок. Продукт ггерекристаллизовывают из 50%-ного водного этанола, отфильтровывают и высушивают в вакуумэксикаторе. Получают 24 г чистой натриевой соли диглидерида лауриновой кислоты. Выход 41%, Новые соединения формулы Г обладают поверхностно-активными свойствами. В табл. 2 приведень: свойства известных и предлагаемых соединений. Как видно Из данных, представленных в таблицах, новые ПАВ - сульфаты полиглидеридов алифатических карбоновых кислот - обладают лучшими поверхностно-активными свойствами (ниже поверхностные натяжения водных растворов и критические концентрации мицеллообразования) и во много раз большей растворимостью в воде. В результате облегчается технология их применения (за счет приготовления концентрированных растворов) и уменьшается их расход при эксплуатации (ниже КЮ-1) . Большим достоинством новых ПАВ является доступность исходного сырья- олиглицеринов. Таблица 1

Пнет ГЦ) :i( шкале, мг йода

BiieiuHHii HiLt при 20 С.

Кислотное число, мг КОН

И.Т 1 г ПрОДуК .Число (5Miii.), м|- кон пи 1 г продукта

С(1д,ерж,чпио lu-iiMhi..Mbix, Состаи 110 xpi:-: : гогрлфу: Содержащие 1-,, /

10

10

Прозрачная мае- Маслянистая лянистая жидкость жидкость

280

283 1,2

5,64

0,9 26,1

Показатели

Фракции кислот С7-С9 J-fo-C;r3

о

vD

Ф Ш

О

ю

t s

о

см

г го

о

О

4D Гч1

О

м

з: ю

ON

vD

lO

fO

S t0)1

«

CO

d- .

fO

1Л

CNJ

- - JI in I 1

«NO-о

t

fO

fOI

О

о

о

о-

00

1Л

CN

1Л

m

CNI

in

ч

ft 4t

t

1Л

vD

r

m

го

n

+

+

та

Ш

X ID

u-i

m

(N

fr

6-«

1Л CM s

A

о

Ы

0)

tl

u

(U

О

к

u

Ш

ts

гЛ I,

ГГ|

0

0

in

I

Сч1

см

4- Ф

Ф

CN

Ч

cs

с- ы

fNf

cJ

U ОС

а:

а

Е- (U

)

о-в

«л

о5

mо 15 изобретения Формула Сульфаты полиглицеридов карбоновы кислот формулы .-CH-CHiO l SOjMe О ОН где R - остаток фракции кислот С -С и Me-Na. и NH{CH,),,; или R - остаток фракции кислот ,; и Me-Na; или R - остаток фракции кислот Me-Na, К, NH4., NHjCHzCHj OH, NH2.(CH2CH20H)u или ЫН()Н)з; R - .1.., 16 ЙЛИ 5 и Me-Na; или R - Qj -алкил, и Me-Na или ЫН(СН,СН2рН)з ; или R - С 4 алкил, и Me-Na, К или NHCCHg CHg OH) ; или R - С -алкил, и Me-Na, в качестве поверхностно-активных веществ. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе . Волков В.А. и Сучков В,В. Сульфированные неионогенные поверхностноактивные вещества, М., НИИТЭХИМ, 1976.