Способ получения @ -аминобензамидопропилкремнезема Советский патент 1992 года по МПК B01D15/08 G01N30/48 

СО

С

Изобретение относится к получению сорбентов для хроматографии, содержащих на поверхности амидные производные п- аминобензойной кислоты. Целью изобретения является ускорение процесса получения сорбента при сохранении степени ацилирования поверхностных аминогрупп не менее 50%. Для достижения цели аминопропилкремнезем обрабатывают п- аминобензойной кислотой так, что на 1 моль аминопропильных групп поверхности приходится 1,5-2,5 моль. п-аминобензойной кислоты. Обработку проводят при нагревании в вакууме при 160-210°С в течение 20- 40 мин. 1 табл..

Изобретение относится к хроматографии, а именно к получению кремнеземного сорбента, содержащего на поверхности амидные производные п-аминобензойной кислоты, который используется в синтезе иммобилизованных азореагентов для разделения и концентрирования ионов металлов.

Известен способ получения п-амино- бензамидопропилкремнезема (АБАПК), заключающийся в обработке кремнезема п-нитробензамидопропилтриэтоксисилан - ом с последующим восстановлением нитрр- групп дитионитом натрия по следующей схеме

|-Om-(C,H,ObSifCH2l3NHCO- -N02 HJofr Ыаг5гСИ|

| NHCO-(

Силанизация проводится путем кипячения кремнезема и п-нитробензамидпропилтриэтоксисилана в толуоле, после чего следует фильтрация, отмывка толуолом и метанолом и сушка в вакууме. Восстановление проводится путем кипячения полученного модифицированного кремнезема в водном растворе дитионита натрия.

Наиболее близким по достигаемому эффекту является способ получения АБАПК. описанный в работе 2. Он состоит в ацили- ровании аминопропилкремнезема (АПК) хлорангидридом n-нитробензойной кислоты с последующим восстановлением нитро- групп дитионитом натрия по следующей схеме: ч..„

NH,+ C1CO

VJ

К (Л Ю

ел о

n-нитробензоилхлорид смешивают с АПК и триэтиламином (или пиридином) в хлороформе в молярном соотношении 3:1:4.

Смесь нагревают в течение 2-3 дней при 30-50°С. Затем продукт ацилирования (п- нитробензамидопропилкремнезем)отфильтровывают и промывают хлороформом, метанолом и ацетоном. Восстановление нитрогрупп проводят 3-х кратным молярным избытком дитионита натрия в воде в течение ночи при 50°С. Степень ацилирования аминопропильных групп исходного АПК колебалась в пределах 30-100%. Длительность процесса с учетом всех операций составляет 3 сут.

Недостатками способа-прототипа является длительность и многостадийность (а также необходимость использования органических растворителей).

Целью изобретения является ускорение процесса при сохранении степени ацилирования не менее 50%.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе получения АБАПК, включающем взаимодействие АПК с ацили- рующим реагентом при нагревании, согласно предлагаемому изобретению в качестве ацилирующего реагента берут п-аминобен- зойную кислоту, причем на 1 моль аминопропильных групп берут 1,5-2,5 моль n-аминобензойной кислоты, а нагревание ведут в вакууме при 160-210°С в течение 20-40 мин. Химизм процесса описывается следующей схемой:

-NH2i-HOCO-{O)

3NHCO-{o)-NHj

При осуществлении предлагаемого способа использовали n-аминобензойную кислоту квалификации Ч и АПК на основе широкопористого силикагеля Силохром С- 120 (ТУ 6-09-17-48-82, фракция 0,315- 0,5). Кремнезем помещали в вакуумный реактор из молибденового стекла. После предварительного вакуумирования в течение 0,5 ч при 150°С в реактор добавляли /аминопропилтриэтоксисилан. Силаниза- цию проводили при 140-160°С в течение 2 ч. Затем непрореагировавший силан и летучие продукты реакции удаляли вакуумиро- ванием при той же температуре. Концентрация привитых аминопропильных групп 0,29 ммоль/г.

Процесс получения АБАПК вели в реакторе из молибденового стекла цилиндрической формы (диаметр 4 см, длина 20 см), снабженный коническим шлифом, через который осуществлялась загрузка реагентов, присоединенные к вакуумной системе (ловушка с жидким азотом форвакуумный насос ЗНВР-1Д) и выгрузка целевого продукта (АБАПК). В реактор загружали АПК и n-аминобензойную кислоту из расчета на

1 моль аминопропильных групп АПК брали 1,5-2,5 моль n-аминобензойной кислоты. После вакуумирования реактор нагревали при 160-210°С в течение 20-40 мин.

Контроль качества продуктов модифицирования осуществляли следующим образом. Для полуколичественной оценки качества АБАПК использовали метод ПК- спектроскопии. В ИК-спектрах АБАПК, для

которых степень ацилирования составляла около 50%, наблюдались интенсивные полосы поглощения амид 1 и амид М около 1645 и 1550 соответственно. Присутствие полосы поглощения при 1710 указывало на присутствие в целевом продукте адсорбированной n-аминобензойной кислоты. Для количественной оценки степени ацилирования аминогрупп АПК использовали данные элементного анализа на углерод,

сравнивая их с данными для исходного АПК, Расчет числа ммоль привитой п-аминобензойной кислоты, приходящихся на 1 г кремнезема, производится по формуле ,2nc,

где PC количество углерода (%) по данным анализа за вычетом содержания углерода в исходном АПК;

пс - число атомов углерода в привитой группе,

Степень превращения (СП, %) аминопропильных групп определяли по формуле

СП ЩгГ100% , где NAD - концентрация аминопропильных

групп.

Далее изобретение иллюстрируется следующими примерами конкретного исполнения.

П р и м е р 1. В реактор из молибденового стекла поместили 10 г АПК с концентрацией аминогрупп 0,29 ммоль/r м 0,8 г (5,8 ммоль) h-аминобензойной кислоты. Реактор присоединили к форвакуумному насосу через ловушку с жидким азотом, и нижнюю

зону реактора, содержащую реагенты, поместили вертикально в цилиндрическую печь, нагретую до 190°С. Реактор нагревали при постоянной откачке паров воды, образующихся при ацилировании. Избыток паминобензойной кислоты конденсировался в верхней (холодной) зоне реактора в виде плотной корки и не загрязнял полученный АБАПК. После 30 мин нагревания реактор извлекали из печи, охлаждали и отсоединяли от вакуумной системы. Продукт выгружали и взвешивали (около 10,5 г). По данным анализа на углерод степень ацилирования .аминопропильных групп исходного АПК составила 55%. В ИК-спектре АБАПК наблюдали полосы поглощения при 1645 и 1550 . Длительность процесса с учетом всех операций составляла 1-1,5 ч. Данные по режиму и степени ацилирования приведены в примере 1 таблицы.

Влияние режимов процесса и степень ацилирования АБАПК приведены в таблице.

Примеры 2-5. Поступали так, как описано в примере 1, за исключением того, что изменяли молярное соотношение между n-аминобензойной кислотой и аминопро- пильными группами. Если соотношение в предлагаемых пределах (примеры 1-3), поставленная цель достигается, При содержании кислоты ниже предлагаемого интервала (пример 4), поставленная цель недостигаетт ся: степень ацилирования ниже 50 %. Если содержание кислоты выше предлагаемого интервала (пример. 5), то степень ацилирования остается на уровне примера 3 (60%), следовательно, введение более 2,5 моль п- зминобензойной кислоты на 1 моль аминоп- ропильных групп нерационально, так как эффект при этом не увеличивается,

Примеры 6-9. Поступали так, как описано в примере 1, за исключением того, что изменяли температуру, при которой проводили ацилировгние. Если температура в пределах предлагаемого интервала (примеры 6 и 7),то цель достигается. При температуре ниже предлагаемого интервала (пример 8), степень ацилирования аминогрупп ниже 50%, а если температура выше предлагаемого интервала (пример 9), то наблюдается разложение ацилирующего реагента и потемнение продукта.

Примеры 10-13. Поступали так, как описано в примере 1, за исключением того,

что изменяли время ацилирования. Если время ацилирования в пределах предлагаемого интервала (примеры 10 и 11), то цель достигается. Если время ацилирования меньше предлагаемого интервала (пример 12), то продукт содержит значительное количество адсорбированной п-аминобензой- ной кислоты при степени ацилирования ниже 50%. Увеличение длительности ацилирования более предлагаемого интервала (пример 13) не приводит к увеличению степени ацилирования.

Таким образом, способ получения п- аминобензамидопропилкремнеземз позволяет существенно ускорить процесс ацилирования при сохранении степени ацилирования не менее 50%. Так в предлагаемом способе процесс ацилирования происходит в течение 1-1,5 ч, а в способе- прототипе- 3 сут; более того, предлагаемый способ позволяет обходиться без органических растворителей.

Формула изобретения Способ получения п-аминобензамидоп- ропилкремнезема, включающий взаимодействие аминопропилкремнезема с ацилирующим реагентом при нагревании, отличающийся тем, что, с целью ускорения процесса при сохранении степени ацилирования аминогруппы не менее 50%, в качестве ацилирующего реагента используют n-аминобензойную кислоту, причем на 1 моль аминопропильных групп берут 1,5-2,5 моль n-аминобензойной кислоты, а нагревание ведут в вакууме при 160- 210°С в течение 20-40 мин.