Способ получения салициламидопропилкремнезема Советский патент 1992 года по МПК B01D15/08 G01N30/48 

(Л

С

Изобретение относится к получению сорбентов для жидкостной хроматографии, содержащих на поверхности амидные производные салициловой кислоты. Цель изобретения состоит в ускорении процесса получения сорбента с сохранением степени ацилирования поверхностных аминогрупп не менее 50%. Для этого аминопролилкрем- незем обрабатывают салициловой кислотой из соотношения 1 моль аминогрупп и 1,5- 2,5 моль салициловой кислоты. Обработку проводят в вакууме при 160-200°С в течение 20-40 мин. 1 табл.

Изобретение относится к хроматографии, а именно к получению кремнеземного сорбента, содержащего на поверхности амидные производные салициловой кислоты.

Кремнеземы, содержащие химически привитые амиды ароматических карбоно- вых кислот, являются перспективными носителями для синтеза аффинных сорбентов и иммобилизованных аналитических азоре- агентов путем азосочетания. Для получения таких кремнеземов широко используется реакция ацилирования аминопропилкрем- незема (АПК) активированными производными ароматических карбоновых кислот по схеме

+XCO-AI - 1ллмнсо-Аг.

гдеАг-арил;

X CI, Вг и т.п.

Для того, чтобы полученные кремнеземы обладали высокой сорбционной емкостью необходимо, чтобы степень ацилирования исходных аминопропильных групп составляла не менее 50%.

Наиболее близким по достигаемому эффекту является способ получения салицила- мидопропилкремнезема (САПК), состоящий в ацилировании АПК фениловым эфиром салициловой кислоты по схеме

НО

VI

го -N

СА

О О

Cp-OtfOно

f NMCO- S)

сбн5он

АПК и ацилирующий реагент (0,3 г на 1 г АПК) смешивают в ацетоне. Реакционную

смесь нагревают с обратным холодильником при 60°С в течение 1 ч. Раствор декантируют, продукт отмывают в 0,5 л ацетона и сушат при 70°С. Длительность процесса с учетом всех операций составляет 10-12 ч.

Недостатками известного способа являются длительность и многостадийность (вспомогательные стадии отмывки и сушки), а также необходимость использования малодоступного ацилирующего реагента.

Целью изобретения является ускорение процесса при сохранении степени ацилиро- вания не менее 50%.

Согласно способу получения САПК, включающему взаимодействие АПК с аци- лирующим реагентом при нагревании, в качестве ацилирующего реагента берут салициловую кислоту, причем на 1 моль аминопропильных групп берут 1,5-2,5 моль салициловой кислоты, а нагревание ведут в вакууме при 160-200°С в течение 20-40 мин. Химизм процесса описывается схемой

НО

носо-ф L VAOН °

|ЛАМНСО §

При осуществлении предлагаемого спо- соба используют салициловую кислоту квалификации Ч и АПК на основе широкопористого силикагеля Силохром С- 120 (ТУ 6-09-17-48-82, фракция 0,315- 0,5). Кремнезем помещают в вакуумный реактор из молибденового стекла. После предварительного вакуумирования в течение 0,5 ч при 150°С в реактор добавляли у-аминопропилтриэтоксисилан. Силаниза- цию проводят при 140-160°С в течение 2 ч. Затем непрореагировавший силан и летучие продукты реакции удаляют вакуумиро- ванием при той же температуре. Концентрация привитых аминопропильных групп 0,29 ммоль/г.

Процесс получения САПК ведут в реакторе из молибденового стекла цилиндрической формы (диаметр 4 см, длина 20 см), снабженном коническим шлифом, через который осуществляют загрузку реагентов, присоединение к вакуумной системе (ловушка с жидким азотом и форвакуумный насос ЗНВР-1Д) и выгрузку продукта модифицирования (САПК). В реактор загружают АПК и салициловую кислоту, из расчета на 1 моль аминопропильных групп АПК берут 1,5-2,5 моль салициловой кислоты. После вакуумирования реактор нагревают при 160-200°С в течение 20-40 мин.

5

0

5 0

5

Контроль качества продуктов модифицирования осуществляют следующим образом. Для полуколичественной оценки качества САПК используют метод ИК-спект- роскопии. В ИК-спектрах САПК, для которых степень ацилирования составляет более 50%, наблюдают интенсивные полосы поглощения амид I и амид II около 1670 и 1570 см соответственно. Присутствие полосы поглощения в области 1700 свиде- тельствует о наличии в САПК примеси адсорбированной салициловой кислоты. Для количественной оценки степени ацилирования аминогрупп АПК используют данные элементного анализа на углерод, сравнивая их с данными для исходного АПК.

Расчет числа ммоль привитой салициловой кислоты, приходящих на 1 г кремнезема, производят по формуле

ГМ Рс/1,2пс,

где РС количество углерода, %, по данным анализа за вычетом содержания углерода в исходном АПК;

пс - число атомов углерода в привитой группе.

Степень превращения (СП, %) аминопропильных групп определяют по формуле

N

N

ап

100%,

где Nan - концентрация аминопропильных групп.

П р и м е р 1. В реактор из молибденового стекла помещают 10 г АПК с концентрацией аминогрупп 0,29 ммоль/r и 0,8 г (5,8 ммоль) салициловой кислоты. Реактор присоединяют к форвакуумному насосу через ловушку с жидким азотом и. нижнюю зону реактора, содержащую реагенты, помещают вертикально в цилиндрическую печь, нагретую до 180°С. Реактор нагревают при постоянной откачке паров воды, образующихся при ацилировании. Избыток салициловой кислоты конденсируется в верхней (холодной) зоне реактора в виде плотной корки и не загрязняет полученный САПК. После 30-минутного нагревания реактор извлекают из печи, охлаждают и отсоединяют от вакуумной системы. Продукт выгружают и взвешивают (около 10,5 г). Поданным анализа на углерод степень ацилирования ами- нопропильных групп исходного АПК составляет 60%. В ИК-спектре с АПК наблюдают полосы поглощения при 1670-1570 . Длительность процесса с учетом всех операций составляет 1,0-1,5 ч.

Данные по режиму и степени ацилиро- вания приведены в таблице.

Примеры 2-5. Поступают по примеру 1, за исключением того, что изменяют соотношение количества салициловой кислоты на 1 моль аминопропильных групп. Если соотношение в предлагаемых пределах (примеры 1-3), поставленная цель достигается. При содержании салициловой кислоты ниже предлагаемого интервала (пример 4) степень ацилирования ниже 50%. Если содержание салициловой кислоты выше предлагаемого интервала (пример 5), то степень ацилирования остается на уровне примера 3 (60%), следовательно, введение более 2,5 моль салициловой кислоты на 1 моль аминопропильных групп нерационально, так как эффект при этом увеличивается.

Примеры 6-9. Поступают по примеру 1, за исключением того, что изменяют температуру, при которой проводят ацилирование. Если температура в пределах предлагаемого интервала (примеры 6 и 7), то цель достигается. При температуре ниже предлагаемого интервала (пример 8) степень ацилирования аминогрупп ниже 50%, а если температура выше (пример 9), то наблюдается частичное декарбоксилирование салициловой кислоты и потемнение продукта,

Примеры 10-13. Поступают по примеру 1, за исключением того, что изменяют время ацилирования. Если время ацилирования в пределах предлагаемого интервала (примеры 10 и 11), то цель достигается. Если

время ацилирования меньше предлагаемого интервала (пример 12), то продукт содержит значительноеколичество адсорбированной салициловой кислоты при

степени ацилирования ниже 50%. Увеличение длительности ацилирования более предлагаемого интервала (пример 13) не приводит к увеличению степени ацилирования.

Таким образом, способ получения САПК позволяет существенно ускорить процесс, ацилирования при сохранении степени ацилирования аминогрупп не менее 50%.

По предлагаемому способу процесс

ацилирования происходит в течение 1,0-1,5 ч, а по известному - 10-12 ч, кроме того, предлагаемый способ позволяет обходиться без органических растворителей.

Формула изобретения

Способ получения салициламидопро- пилкремнезема, включающий взаимодействие аминопропилкремнезема с ацилирующим реагентом при нагревании, отличающийся тем, что, с целью ускорения процесса при сохранении степени ацилирования аминогрупп не менее 50%, в качестве ацилирующего реагента используют салициловую кислоту, причем на 1 моль аминопропильных- групп берут 1,5- 2,5 моля салициловой кислоты, а нагревание проводят в вакууме при 160-200°С в течение 20-40 мин.

35