Способ получения карбоксиорганокремнеземов Советский патент 1992 года по МПК B01D15/08 G01N30/48 

Изобретение относится к хроматографии, а именно к получению модифицированных кремнеземных сорбентов, которые используются в хроматографии, а также для иммобилизации аминосоединений.

Известен способ получения карбок- сиорганокремнезема (КОК), заключающийся в.обработке у-аминопропилкрем- незема (АПК) янтарным ангидридом по схеме

Наиболее близким по достигаемому эффекту является способ получения КОК, состоящий в ацилировании АПК хлорангидридами сложных эфиров ди- карбоновых кислот (янтарной, малеино- вой, фталевой) с последующим гидролизом по схеме

IAANH CECO-Y-COOR IAA

NHCO-X-COOR

2NHCE -ROH

1г

NHCO-X-COOH

vj

4 Од

О

сл

бензолом и три раза дихлорметаном и . сушат в течение 12 ч в вакууме при 100°С, Гидролиз сложнозфирных групп осуществляют в смеси 2NHC1 и этанола (1:1 по объему) при перемешивании и кипячении„ Смесь охлаждают, фильтруют, промывают три раза смесью вода - этанол (1:1) и три раза водой и сушат в течение 12 ч в вакууме при 100 С„ Степень ацилирования аминопропильных групп АПК составляет 60-70%с Благодаря одновременному наличию на поверхности амино- и карбоксильных групп полученные КОК обладают свойствами и амионо-, и катионообменных сорбентов о Длительность процесса с учетом всех операций составляет 1,5 сутс

Недостатками известного способа являются длительность и многостадий- ность (а также необходимость использования сложных и неустойчивых ацили- рующих реагентов)„

Целью изобретения является ускорение процесса при сохранении степени ацилирования аминогрупп не менее 50% „

Согласно способу получения КОК, включающему взаимодействие АПК с аци- лирующим реагентом при нагревании, в качестве ацилирующего реагента бе- рут дикарбоиовую кислоту, содержащую не менее двух углеродных атомов в углеводородном радикале, причем на 1 моль аминопропильных групп бе- .рут 1,5-2,5 моль дикарбоновой кислоты, а нагревание ведут в вакууме при 160- 2206С в течение 20-40 мин. Химизм процесса описывается следующей схемой:

(CH2)nCOOHj |vNNHCO(CH2)nCOOHJ

При осуществлении способа используют дикарбоновые кислоты (янтарная, ,,. глутаровая, адипиновая, пимелиновая, себациновая)„

Использованные реагенты приведены в табл, 1 о

Щавелевая и малоновая кислоты не

50

используются, поскольку при температурах выше 150°С наблюдается их разложение (декарбоксшшрование) .

АПК на основе широкопористого си- ликагеля Силохром-120. Кремнезем помещают в вакуумный реактор из молибденового стекла. После предварительного вакуумирования в течение Q,5 ч при 150°С в реактор добавляют

Q

0

5

0 с

0

,.

0

5

У-аминопропилтриэтоксисилан: Силани- зацию проводили при 140-160°С в течение 2 ч. Затем непрореагировавший силан и летучие продукты реакции удаляют .вакуумированием при той же температуре о Концентрация привитых аминопропильных групп составляет 0,29 ммоль/г. Процесс получения КОК ведут в реакторе из молибденового стекла цилиндрической формы (диаметр 4 см, длина 20 см), снабженном коническим шлифом, через который осуществляют загрузку реагентов, присоединение к вакуумной системе (ловушка, охлаждаемая жидким азотом и форвакуум- ный насос ЗНВР-1Д) и выгрузку продукта модифицирования (КОК)„

В реактор загружают АПК и дикарбо- новую кислоту из расчета на 1 моль аминопропильных групп АПК берут 1,5- 2,5 моль дикарбоновой кислоты После вакуумирования реактор нагревают при 160-220-°С в течение 20-40 мин

Контроль качества продуктов модифицирования осуществляют следующим образом Для полукрличественной оценки качества используют метод ИК-спек- троскопии, В ИК-спектрах КОК, для которых степень ацилирования аминогрупп составляет более 50%, интенсивности полос поглощения валентных колебаний Сг.о карбоксильных групп (1725-1740 ci- ) и амидных связей (1665-1675 см ) отличаются незначительно, кроме того, присутствуют полосы $иц амидных связей (1560- 1575 несколько меньшей интенсивности о В ИК-спектрах КОК с малой сте- пень,ю ацилирования и значительным содержанием адсорбированных дикарбо- новых кислот интенсивность полос поглощения карбоксильных групп значительно (более чем в два раза) превышает интенсивности амидных полос ( и QNW)C Для количественной оценки степени ацилирования аминогрупп АПК используют данные элементного анализа (по углероду), сравнивая ,их с данными для исходного АПК„Расчет числа ммоль привитой дикарбоновой кислоты, приходящихся на 1 г кремнезема, производится по формуле

N Гс/1,2 рс.

где РС - количество углерода, %, по данным анализа за вычетом содержания углерода в исходном аминопропилкремнеземе;

nc - число атомоп углерода в привитой группе..

Степень превращения (СП, %) амино- пропильных групп определяют по формуNле СП тг - ЮО, где NAn - концентNAnАП

рация аминопропильных группэ

Пример 1 „ В реактор из молибденового стекла помещают 10 г АПК о (У -аминопропил-силохром) с концентрацией аминогрупп 0,29 ммоль/г и 0,68 г (5,8 ммоль) янтарной кислоты. Реактор присоединяют к источнику вакуума (форвакуумный насос) через ловушку, 15 охлаждаемую жидким азотом, и нижнюю зону реактора, содержащую реагенты, помещают вертикально в цилиндрическую печь, нагретую до 190°С., Реактор нагревают при постоянной откачке паров воды, образующихся при ацилирова- нии„ Избыток янтарной кислоты конденсируется в верхней (холоднок)зоне реактора в виде плотной корки, не загрязняя продукт модифицирования (КОК)„ После 30-минутного нагревания реактор извлекают из печи, охлаждают и отсоединяют от вакуумной системы0 Продукт выгружают и взвешивают (10,5 г), привес составляет около 0,5 г, По данным элементного анализа (на углерод) степень ацилирования аминопропильных групп исходного АПК составляет 80%„ В ИК-спектре полученного КОК наблюдационально, так как эффект при эт увеличивается„

Примеры 6-9, Поступают

20

25

30

примеру 1, за исключением того, изменяют температуру, при которо проводят ацилирование„ Если темп тура в пределах предлагаемого ин вала (примеры 6 и 7), то цель до гается о При температуре ниже пре гаемого интервала (пример 8) сте ацилирования аминогрупп ниже, че известного, а если температура в (пример 9), то наблюдается части декарбоксилирование привитых ост янтарной кислоты, выражающееся в пожелтении продукта0

Примеры 10-13. Поступа по примеру 1, за исключением тог что изменяют время ацилирования„ время ацилирования в пределах пр гаемого интервала (примеры 10 и то цель достигается Если время лирования меньше предлагаемого и вала (пример 12), то продукт сод жит значительное количество адсо рованной янтарной кислоты при ст ацилирования ниже, чем у известн Увеличение длительности ацилиров ния более предлагаемого интервал (пример 13) не приводит к увелич степени ацилирования.

Примеры 14-26. В приме 14-26 поступают по примерам 1-13

ют полосы v (COOH), (амид I) 35 исключением того, что в качестве и &

,Мц (амид II) соответственно при 1740, 1675 и 1565 .. Длительность процесса с учетом всех операций составляет 1,5 ч о

Данные по режиму ацилирования и степени ацилирования приведены в табло 2„

Примеры 2-5„ Поступают по примеру 1, за исключением того, что изменяют соотношение количества ян-. тарной кислоты на 1 моль аминопропильных групп„ Если соотношение в предлагаемых пределах (примеры 1- 3), поставленная цель достигается/ При содержании янтарной кислоты ниже предлагаемого интервала (пример 4), степень ацилирования хуже, чем у известного Если содержание янтарной кислоты выше (пример 5), то степень ацилирования .остается на уровне примера 3 (80%). Следовательно, введение более 2,5 моль янтарной кислоты на 1 моль аминопропильных групп нера40

45

50

55

дикарбоновой кислоты берут, глутар вую кислоту0 В пределах предлага интервалов параметров способа (пр меры 14-16, 19-20, 2.3-24) цель до тигается Если параметры способа предлагаемого интервала (примеры 21, 25), то цель не достигается значение параметров выше предлага интервала, то свойства полученног продукта такие же, как и в случая верхним значением пределов соотве вующих параметров, что нерационал (примеры 18, 26), или наблюдается частичное декарбоксилирование при тых остатков глутаровой кислоты ( мер 22) „ .

Примеры 27-39 Поступаю по примерам 1-13, за исключением го, что в качестве дикарбоновой к ты берут адилиновую кислоту„

Примеры 40-52. Поступаю по примерам 1-13, за исключением

-17243056

ционально, так как эффект при этом не увеличивается„

Примеры 6-9, Поступают по

о 5

0

5

0

примеру 1, за исключением того, что изменяют температуру, при которой проводят ацилирование„ Если температура в пределах предлагаемого интервала (примеры 6 и 7), то цель достигается о При температуре ниже предлагаемого интервала (пример 8) степень ацилирования аминогрупп ниже, чем у известного, а если температура выше (пример 9), то наблюдается частичное декарбоксилирование привитых остатков янтарной кислоты, выражающееся в пожелтении продукта0

Примеры 10-13. Поступают по примеру 1, за исключением того, что изменяют время ацилирования„ Если время ацилирования в пределах предлагаемого интервала (примеры 10 и 11), то цель достигается Если время ацилирования меньше предлагаемого интервала (пример 12), то продукт содержит значительное количество адсорбированной янтарной кислоты при степени ацилирования ниже, чем у известного,, Увеличение длительности ацилирования более предлагаемого интервала (пример 13) не приводит к увеличению степени ацилирования.

Примеры 14-26. В примерах 14-26 поступают по примерам 1-13, за

5 исключением того, что в качестве

исключением того, что в качестве

дикарбоновой кислоты берут, глутаро- вую кислоту0 В пределах предлагаемых интервалов параметров способа (примеры 14-16, 19-20, 2.3-24) цель достигается Если параметры способа ниже предлагаемого интервала (примеры 17, 21, 25), то цель не достигается Если значение параметров выше предлагаемого интервала, то свойства полученного продукта такие же, как и в случаях с верхним значением пределов соответствующих параметров, что нерационально (примеры 18, 26), или наблюдается частичное декарбоксилирование привитых остатков глутаровой кислоты (пример 22) „ .

Примеры 27-39 Поступают по примерам 1-13, за исключением того, что в качестве дикарбоновой кислоты берут адилиновую кислоту„

Примеры 40-52. Поступают по примерам 1-13, за исключением того,

реагент. Наблюдается частичное декарбоксилирова- ние

1724305

Ю Продолжение табл„ 2

п

1724305

12

Продолжение табл.2

Изобретение относится к получению сорбентов для жидкостной хроматографии, содержащих на поверхности карбоксильные группьь Целью изобретения является ускорение процесса получения сорбента при сохранении степени ацштирования поверхностных аминогрупп„ Для достижения цели аминопропилкрем- незем обрабатывают диКарбоновой кислотой так, что на 1 моль аминопропиль- ных групп приходится 1,5-2,5 моль ди- карбоновой кислоты Обработку проводят в вакууме при 100-220°С в течение 20-40 мин, 2 табл. о $