Способ переработки водного раствора, содержащего фторид аммония, на аммиак и фторид металла Советский патент 1992 года по МПК C01C1/12 C01D3/02 

де суспензии, состоящей из фторида калия в водорастворимом, диполярном, апротон- ном растворителе-М-метилпирролидоне в способе, который заключается в смешении раствора с растворителем и перегонке воды. Гидроксид калия смешивают с водным раствором фторида аммония, аммиак удаляют при нагревании и в некоторых случаях полученный в результате водный раствор фторида калия концентрируют путем удаления воды.

Аммиак и фторид из водных растворов, содержащих фторид аммония в качестве основного растворенного вещества, могут быть рекуперированы с использованием предлагаемого способа независимо от источника раствора. Высокие концентрации аммиака в растворах не препятствуют процессу. Такие растворы обычно находятся в виде потоков побочных продуктов в реакциях аммонирования органических фторсо- держащих соединений и в операциях по матированию стекла и травления металлов. Подходящий раствор получают в качестве побочного продукта при превращении 3,5- дихлор-2,4,6-трифторпиридина в 4-амино- 3,5-дихлор-2,6-дифторпиридин при обработке водным аммиаком.

Гидроксид калия может быть использован как в твердом виде, так и в виде водного раствора и может быть смешан с водными растворами фторида аммония, которые дол- жны быть подвергнуты переработке любым известным способом. Например, он может быть добавлен к раствору фторида аммония или раствор фторида аммония может быть добавлен к нему. Смешивание может быть осуществлено при любых температуре и давлении и обычно его проводят в условиях комнатной температуры и давления. Смешивание можно проводить постепенно или все сразу, при перемешивании или без него. Предпочтительно смешивать эти агенты постепенно при перемешивании. Кроме того, предпочтительно осуществлять добавление в сосуде с контролируемыми отверстиями для предотвращения утечки образовавшегося аммиака в атмосферу.

Чистота извлеченного в процессе фторида калия частично зависит от количества использованного гидроксида калия. Предпочтительно применять практически экви- молярное количество к фторидному иону, содержащемуся в водном растворе фторида аммония, но полезные продукты получают и с другими количествами и в некоторых случаях избыток или недостаток могут быть даже предпочтительными.

Аммиак, образовавшийся при добавлении гидроксида калия, частично растворим

в воде. То, что является избыточным по отношению к растворимости, быстро улетучивается при добавлении гидроксида калия. По существу весь оставшийся аммиак может

быть отогнан при нагревании раствора при температуре кипения или при нагревании вблизи кипения и пропускании пара через раствор. Улетучившийся аммиак затем перегоняют для получения безводного аммиа0 ка или же его абсорбируют водой для получения водного аммиака. Могут быть также использованы другие традиционные способы сбора аммиака. В некоторых случаях может быть не обходимым после этого уда5 лить органические соединения, которые присутствуют в исходном растворе и отгоняются с паром из аммиака, собранного перед тем, как он может быть повторно использован. Это может быть сделано традиционны0 ми способами, такими как декантация или экстракция.

Аммиак обычно непрерывно удаляется до тех пор, пока оставшийся раствор не освободится от аммиака, или до тех пор, пока

5 концентрация аммиака в отгоняемой фракции не будет слишком низкой, чтобы можно было осуществлять экономичное извлечение.

Раствор, оставшийся после удаления

0 аммиака, в некоторых случаях концентрируют для удаления воды. Это делается для удобства и для сведения к минимуму затрат сырья и энергии. Удаление воды осуществляется отгонкой при атмосферном или пони5 женном давлении с использованием традиционного оборудования и методов. Однако оно также может быть осуществлено другими средствами, такими как выпаривание, при использовании полупроницаемых

0 мембран или селективных абсорбентов.

Удаление воды продолжают до тех пор, пока концентрация фторида калия в остающемся растворе не достигнет по крайней мере 20%. Предпочтительно вести концент5 рирование до раствора, содержащего по крайней мере 30% фторида калия, а особенно предпочтительно концентрировать до по крайней мере 40%. Стадию концентрирования не проводят, если получают уже концен0 трированный раствор фторида калия.

Водорастворимый, диполярный, апро- тонный растворитель объединяют с концентратом фторида калия на следующей стадии процесса. В результате получают раствор

5 или двухфазную систему в зависимости от количества присутствующей воды, температуры и соотношения водаграстворитель. Используют достаточно растворителя, чтобы конечный продукт процесса представлял собой подвижную суспензию фторида калия в

растворителе. Обычно применяют такое количество растворителя, чтобы получить готовую суспензию, содержащую 3-35% фторида калия. Предпочтительно использовать такое количество, чтобы получить пасту, содержащую 5-25% фторида калия, а болеет предпочтительно использовать такое количество, чтобы получить пасту, соде ржа щую 8-2 0 % .

Растворитель и концентрат фторида калия могут быть смешаны при любой удобной температуре или давлении и любым путем. Часто бывает удобнее прибавлять растворитель к концентрированному раствору. Прибавление обычно проводят, пока концентрированный раствор является еще горячим от предыдущей операции и лучше делать это при хорошем перемешивании. Также часто бывает удобным прибавлять концентрированный раствор к растворителю. В предпочтительном варианте способа концентрированный раствор прибавляют к горячему растворителю путем распыления. Эта процедура облегчает осаждение маленьких частиц фторида калия, которые легко образуют подвижные пасты.

В этом процессе может быть применен водорастворимый диполярный, апротон- ный растворитель, который отгоняется выше точки кипения воды, такой как N-метилпирролидон.

Остаточную воду затем удаляют в виде дистиллата при фракционировании суспензии водный фторид калия - растворитель. Может быть использовано любое традиционное оборудование для перегонки периодического или непрерывного действия и любая технология, но предпочтительно использовать аппаратуру, снабженную средствами для перемешивания в сосуде. В зависимости от эффективности колонны и использованного растворителя может быть необходимо соответственно удалить некоторое количество растворителя в виде дистиллата,. чтобы получить готовый продукт, в. достаточной степени освобожденный от воды. Обычно содержание воды в конечном продукте снижают менее, чем до 1 %. Предпочтительно его снижают менее, чем до 0,1%, а более предпочтительно до менее, чем 0,01%.

Индивидуальные операции предлагаемого способа могут быть проведены в отдельном оборудовании или же множество индивидуальных операций может быть проведено в одном и том же оборудовании. Часто удобно проводить все операции последовательно в одном аппарате. Так, водный раствор фторида аммония помещают в аппаратуру для перегонки периодического

действия, предпочтительно снабженную средствами для перемешивания и по крайней мере одной группой фракционирующих колонок. Раствор нагревают при перемешивании, добавляют гидроксид калия, а аммиак удаляют отгонкой и собирают. Перегонку ведут для удаления воды и концентрирования раствора. Затем прибавляют водораст- воримый, диполярный апротонный

0 растворитель к перемешиваемому, горячему, концентрированному раствору и продолжают перегонку до тех пор, пока полностью не удалят воду.

Суспензия фторида калия в диполяр5 ном, апротонном растворителе является эф- фективной для превращения арил- и гетероциклилхлоридов в арил- и гетероцик- лилфториды. Например, пентахлорпиридин является известным продуктом для взаимо0 действия с фторидом калия в диполярном апротонном растворителе, включая N-метилпирролидон и сульфолан для получения 3,5-дихлор-2,4,6-трифторпиридина. Арил- и гетероциклилфториды являются полезными

5 в качестве химических промежуточных продуктов, в качестве связывающих краситель агентов и в многообразных других применениях.

П ри ме р 1. Объединяют24 г(0,36моль)

0 85%-ных таблеток гидроксйда калия с 24 г льда и полученный раствор помещают в круглодонную колбу емкостью 500 мл, снабженную механической мешалкой и отгонной трубкой, вывод которой соединен с конден5 сатором и ловушкой с сухим льдом последовательно. Прибавляют при перемешивании со скоростью примерно 10 мл/мин 100 мл (101,2 г) водного раствора, содержащего 4,7 моль/л фторида аммония (как определенно0 го специфическим электродом на фторид- ный ион) и некоторое количество аммиака, этот раствор был получен в качестве побочного продукта при взаимодействии водного аммиака и 3,5-дихлор-2,4,6-трифторпириди5 на. Полученный в результате смеси, которая имеет рН 12-13, дают постоять в течение ночи. Остаточный аммиак и некоторый избыток воды отгоняют из полученного в результате раствора при 70-100°С и

0 атмосферном давлении, чтобы извлечь 69,1 г водного аммиака. Осторожно понижают давление и оставшийся горячий раствор, который содержит около 30-40% фторида калия, медленно разбавляют 150 мл

5 N-метилпирролидона, поддерживая температуру выше 80°С. Отгоняют еще 59,3 г воды при 60-65°С и давлении 60 мм рт.ст. и конденсируют. Ловушка с сухим льдом содержит около 6 г в этой точке. Отгонную трубку снова соединяют с 10-тарелочной колонной,

прибавляют 50 мл N-метилпирролидонэ и разгоняют оставшуюся смесь при 100 мм рт.ст. и до примерно 120°С, чтобы получить 11,4 г дистиллата. Продолжают перегонку при 25 мм рт.ст. и 90-100°С, чтобы получить еще 12,4 г дистиллата. Содержание воды в оставшейся суспензии фторида калия в N- метилпирролидоне было определено титрованием по Карлу Фишеру и составляло примерно 219 ппм (частей на миллион). Эту суспензию успешно используют для превращения пентахлорпиридина в 3,5-дих- лор-2,4,6-трифторпиридин.

П р и м е р 2. Прибавляют при интенсивном перемешивании 100 мл водно-аммиачного раствора фторида аммония, полученного в качестве побочного продукта при реакции водного аммиака с 3,5-дихлор- 2,4,б-трифторпиридином, содержащего 0,31 моль иона фторида и 0,59 моль аммиака (как определено ион-специфическим электродным анализом) к 25,4 г водного раствора, содержащего 0,26 моль гидроксида калия в колбе емкостью 2 л, снабженной механической мешалкой, нагревательной рубашкой и отводной трубкой с конденсатором и ловушкой, охлаждаемой сухим льдом, последовательно. Выделение газа начинается сразу. Смесь кипятят с обратным холодильником при перемешивании для отгонки аммиака. Около 53 г дистиллата, состоящего из аммиака и воды, собирают в конденсаторе. Прибавляют 250 мл N-метилпирролидона при перемешивании и оставшиеся примерно 60 мл горячего водного раствора с такой скоростью, чтобы температура в кубе оставалась выше 95°С. Отгонку продолжают. Прибавляют еще 250 мл N-метилпирролидона как ранее и продолжают отгонку до тех пор, пока температура головной фракции не достигнет примерно 200°С. Общее количество дистиллата, полученное после добавления растворителя, составляет примерно 76 г, часть его представляет собой N-метилпир- ролидон. Оставшаяся суспензия.фторида калия содержит некоторое количество бифто- рида калия. Ее используют для превращения пентахлорпиридина в 3,5-дихлор-2,4,6-триф- торпиридин.

Примерз. Объединяют 100 г 85%-ных таблеток (1,5 моль) гидроксида калия и 80 г льда в круглодонной колбе из нержавеющей стали емкостью 2 л, снабженной вводным патрубком, механической мешалкой, термометром и колонкой с 5 тарелками и конденсатором вместе с отводом, и скруббером, содержащим 250 мл воды, присоединенным к отводному отверстию. Прибавляют по каплям при перемешивании в течение 15 мин 500 мл водно-аммиачного раствора фторида

аммония, полученного при растворении 55,6 г (1,5 моль) фторида аммония и 88,4 г 29 %-ного водного аммиака (1,5 моль) в воде. Затем колбу нагревают в течение 2 ч до

температуры головной фракции 100°С, чтобы отогнать аммиак. Нагревание продолжают до тех пор, пока не будет отогнано примерно 100 мл воды в качестве дистиллата. Дистиллат и скруббер объединяют для

0 получения 395 мл водного аммиака. Удаляют отгонкой еще 94 мл воды. Анализ оставшегося раствора ион-специфическим электродным анализом указывает, что рН равно 13,9, 3,83 молярность по иону калия,

5 3,89 молярность по иону фторида и 3,65 10 молярность по аммиаку. Скруббер дает 5,72 молярность по аммиаку (2,25 моль, 75% извлечения) и вторая водная фракция является 0,11 молярной по аммиаку (0,01 моль, 0,3%

0 от суммы возможного). Прибавляют 1,5 л N-метилпирролидона и смесь разгоняют при перемешивании до тех пор, пока температура головной фракции не достигнет 200- 205°С, чтобы получить примерно 450 мл

5 дистиллата. Остаточная суспензия содержит около 0,13% воды при титровании по Карлу Фишеру. Отгонку продолжают при давлении 100 мм рт.ст. и удаляют еще 50 мл растворителя для получения примерно

0 6,2%-ной суспензии фторида калия в N-ме- тилпирролидоне, содержащую около 0,03% воды.

Способ позволяет перерабатывать водный раствор фторида аммония и эффектив5 но использовать полученный фторид калия в процессах замещения хлора в органических соединениях на фтор.

Формула изобретения

1.Способ переработки водного раство- 0 ра, содержащего фторид аммония, на аммиак и фторид металла, включающий обработку раствора соединением соответствующего металла и отгонку аммиака, о т- личающийся тем, что, с целью обеспе5 чения эффективного использования фторида металла в процессах замещения хлора в органических соединениях на фтор, исходный раствор обрабатывают гидроксидом калия при перемешивании, реакционную

0 смесь нагревают при 70-100°С с отгонкой аммиака с получением раствора фторида калия концентрацией 30-40%, раствор фторида калия смешивают с М-метилпир- ролидоном и из реакционной смеси перего5 няют воду с получением суспензии фторида калия в растворителе.

2.Способ по п. 1,отличающийся тем, что смешение растворителя и раствора фторида калия осуществляют путем добав- ления растворителя к раствору фторида калия при перемешивании реакционной среды.

3. Способ по п. 1,отличающийся тем, что смешение растворителя и раствора фторида калия осуществляют путем рас- пыления раствора в растворитель.

динением.

4. Способ по п. 1,отличающийся тем, что в качестве исходного раствора используют побочный продукт от взаимодействия аммиака с фторорганическим сое

Изобретение относится к переработке водного раствора фторида аммония и может быть использовано в способах, где раствор фторида аммония является отходом или побочным продуктом производства. Способ переработки водного раствора, содержащего фторид аммония, на аммиак и фторид металла включает обработку раствора соеВодные растворы фторида аммония получаются в качестве побочного продукта в химических процессах, включающих замену фтора аммиаком, таких как получение 4-амино-3,5-дихлор-2,6-дифторпиридина из 3,5-дихлор-2,4,6-трифторпиридина и во многих других процессах Водные растворы фторида аммония также используют при матировании стекла и в процессах травления металлов. Обезвреживание этих растворов как отходов является трудным, так как фто- ридный ион считается опасным отходом и динением соответствующего металла и отгонку аммиака, в котором, с целью обеспечения возможности эффективного использования фторида металла, в процессах замещения хлора в органических соединениях на фтор, исходный раствор обрабатывают гидроксидом калия при перемешивании, реакционную смесь нагревают при 70-100°С с отгонкой аммиака и получением раствора фторида калия концентрацией 30-40%, раствор фторида калия смешивают с N-метилпирролидоном и из реакционной смеси перегоняют воду с получением суспензии фторида калия в растворителе, причем смешение раствора фторида калия с растворителем осуществляют путем добавления растворителя к раствору фторида калия при перемешивании реакционной среды или путем распыления раствора фторида калия в растворитель, а в качестве исходного раствора используют побочный продукт от взаимодействия аммиака с фто- рорганическим соединением. 1 з.п. ф-лы. м Ё обезвреживание приводит в результате к потере ценных сырьевых материалов. Их стоимость и экологические факторы делают существенным поиск путей для извлечения как аммиака, так и фторида из водных смесей, содержащих фторид аммиака. Целью изобретения является обеспечение эффективного использования фторида металла в процессе замещения хлора в органических соединениях на фтор. В соответствии с изобретением фторид калия извлекают из водных растворов в виVJ ю VJ ел со о СА)