Способ получения 9,9-бис/4-аминофенил/-флуорена Советский патент 1992 года по МПК C07C209/78 C07C211/47 

Изобретение относится к способу получения 9,9-бис-(4-аминофенил)-флуоре- на(анилинфлуорена), применяющегося в качестве промежуточного продукта в синтезе пленко- и волокнообразующих полиими- дов, обладающих высокой тепло- и термостойкостью, а также красителей.

Известен способ получения анилинфлу- орена путем конденсации флуоренона-9 с солянокислым анилином в среде анилина при температуре кипения реакционной смеси при молярном соотношении реагентов 1:4:11. Выход целевого продукта 54% 1.

Недостаток способа - использование большого избытка анилина, что снижает селективность процесса и качество конечного продукта, который нуждается в дополнительной очистке из растворителей (бензола), Использование на стадии выделения и очистки больших количеств водных щелочных растворов и органических растворителей приводит к образованию значительных объемов сточных вод.

Известен способ получения анилинфлу- орена при взаимодействии флуоренона-9 с солянокислым анилином при 220°С при моxi

Ю

со

Ю ГО 00

лярном соотношении реагентов 1:2. Из полученного сплава солянокислый анилинфлу- орен вымывают многократной обработкой его горячей водой в больших объемах (на 170 г продукта 10 л воды). Полученный тех-- нический продуШ очищают перекристаллизацией из хлорбензола в массовом соотношении 1:15. Выход анилинфлуорена 52-57% 2.

Недостатком способа является невозможность его использования в промышленных условиях в связи с трудностями в аппаратурном оформлении: при извлечении солянокислого анилинфлуорена из расплава водой застывшая смола трудно растворяется, не поддается перемешиванию, что приводит к поломке оборудования и требует затрат значительных объемов воды, последнее сопряжено с образованием больших количеств анилинсодержащих сточных вод и также препятствует использованию способа в промышленных масштабах.

Известен способ получения анилинфлуорена путем взаимодействия флуоренона-9 с солянокислым аналином в среде анилина при молярном соотношении реагентов 1:2,7:10,4 при 175° в течение 3 ч.

Выделение целевого продукта из реакционной массы включает отгонку анилина, фильтрацию кубового остатка, очистное перерастворение технического продукта в соляной кислоте и последующую перекристаллизацию полученного анилинфлуорена из хлорбензола. Выход целевого продукта с т.пл.236-237°С40% 3.

Недостаток способа - использование большого избытка анилина. Это снижает селективность процесса и обусловливает необходимость многократной и сложной очистки технического продукта, что ведет к снижению его выхода и образованию значи- тельных количеств анилинсодержащих сточных вод. Кроме того, в качестве основного сырья используется достаточно труднодоступный флуоренон-9.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения анилинфлуорена взаимодействием флуоренона-9 с анилином и гидрохлоридом анилина при молярном соотношении реагентов 1:(4-6):2,4 при 160- 165°С 4.

Недостатками данного способа являются использование достаточно труднодоступного флуоренона-9, длительность стадии арилирования (до 5 ч), использование повышенного избытка анилина.

Целью изобретения является упрощение процесса.

Поставленная цель достигается способом получения 9,9-бис-(4-аминофенил)-флуорена конденсацией 9,9-дихлорфлуорена с солянокислым анилином в среде анилина при молярном соотношении реагентов, равном 1:(1,5-2,2):(2,5-3,5)соответственно, при

150-155°С с последующей нейтрализацией реакционной смеси водным раствором гидроокиси аммония, отгонкой избыточного анилина, очисткой в соляной кислоте и перекристаллизацией из хлорбензола.

0 Пример 1.В круглодонную колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, загружают 98,0 г (1,05 моль) свежеперегнанного анилина, имеющего т.кип. 184°С, нагревают его до 60°С, включают ме5 шалку и загружают 70,5 г 9,9-дихлорфлуорена 99,8%-ного по содержанию основного вещества (70,36 г в пересчете на 100%, 0,3 моль), смесь нагревают до 100°С, при этом 9,9-дихлорфлуорен полностью растворяет0 ся в анилине, после чего при 100-102°С вносят 77,6 г (0,6 моль) солянокислого анилина. Затем реакционную смесь нагревают до 150°С и выдерживают при этой температуре 1 ч. По окончании реакции смесь охлаждают

5 до 80°С и вносят в колбу 185 мл 25%-ного раствора гидроокиси аммония. Это необходимо для нейтрализации соляной кислоты в реакционной массе (той, что образовалась в результате реакции конденсации, а также

0 той, что внесена в реакционную массу в составе солянокислого анилина с целью более полного удаления анилина отгонкой с водяным паром. Затем заменяют обратный холодильник прямым и отгоняют избыточный

5 анилин острым паром. Объем азеотропного погона по окончании отгонки 542,3 мл, содержание анилина в нем 18%. С помощью делительной воронки отделяют 82,8 мл (84,6 г) анилина, который после перегонки вновь

0 используют в процессе конденсации.

Кубовый остаток, содержащий светлосерый осадок анилин-флуорена, охлаждают до 25°С и фильтруют. Осадок анилинфлуорена на фильтре промывают дистиллирован5 ной водой, сушат при 60-70°С и направляют на очистку. Маточник в количестве 256,4 г, полученный после фильтрации анилинфлуорена и содержащий 25% хлористого аммония, направляют на выделение хлористого

0 аммония.

С целью очистки полученный анилинф- луорен растворяют при кипячении в 1 %-ном растворе соляной кислоты (из расчета 40 г раствора соляной кислоты на 1 г продукта),

5 добавляют 1 г активированного угля, кипятят 20 мин и отфильтровывают активированный уголь. В фильтрате осаждают анилинфлуорен, добавляя водный аммиак или раствор едкого натра до рН среды 8-9. Выпавший белый осадок целевого продукта

отфильтровыват, промывают водой, сушат при 100°С. Получают 80,9 г очищенного анилинфлуорена, что составляет 77,6% от теоретически рассчитанного на 9,9-дихлор- флуорен количества.

После перекристаллизации из хлорбензола или о-ксилола получают 80,2 г (76,9% от теории) 9,9-бис-(4-аминофенил)-флуоре- наст.пл. 236-237°С.

Примеры 2-12. Процесс проводят в условиях примера 1. Конкретные параметры процесса и его результаты представлены в таблице 1.

Технико-экономическая эффективность предлагаемого способа заключается в упрощении процесса, выражающемся в использовании более доступного 9,9-дих- лорфлуорена, сокращении продолжительности стадии арилирования (в 4-5 раз), уменьшении расхода анилина (в 1,1-2,4 ра-

за) и снижении расхода энергии на обогрев реакционной массы.

Формула изобретения Способ получения 9,9-бис-(4-аминофе- нил)-флуорена взаимодействием 9-заме- щенного флуорена с анилином и гидрохлоридом анилина при повышенной температуре, включающий стадию отгонки избыточного анилина с последующей очисткой продукта в соляной кислоте и перекристаллизацией, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве 9-замещенного флуорена используют 9,9-дихлорфлуорен, который вводят во взаимодействие с анилином и гидрохлоридом анилина при их молярном соотношении 1:2,5-3,5:1,5-2,2 соответственно, температуре 150-155°С с последующей нейтрализацией реакционной смеси водным раствором гидроокиси аммония.

Изобретение касается замещенных флу- орена, в частности получения 9,9-бис-(4- аминофенил)-флуорена-полупродукта для синтеза полиамидов. Цель - упрощение процесса. Его ведут реакцией 9,9-дихлор- флуорена с анилином и гидрохлоридом анилина, молярное соотношение 1:(2,5- 3,5):(1,5-2,2), при 150-155°С с последующей нейтрализацией реакционной смеси водным раствором гидроокиси аммония, отгонкой анилина (избытка), очисткой в соляной кислоте и перекристаллизацией. Эти условия упрощают процесс за счет сокращения его продолжительности в 4-5 раз, расхода реагентов (в 1,1-2,4 раза) и энергии на обогрев, реакционной массы. 1 табл. iin С